Подавление резонанса

Анализ формул (5.11) и (5.12) позволяет получить представление о работе волноводов на изгибных волнах. Рассмотренный выше звукопровод при диаметре 3 мм имеет низшую резонансную частоту /j = 0,S2 (,dl= 49,2 Гц. Условие (5.10) переписывается в виде % 2п - 1) /4 (п - i) Q или, пренебрегая единицей по сравнению с и, имеем п > Ql%. Если, например, рабочая частота составляет 200 кГц, то вблизи нее, как следует из (3.42), возбуждается изгиб-ный резонанс сп 150. Следовательно, для подавления резонанса должно быть [c.120]

Пространственное подавление резонанса проявляется только в том случае, когда соответствующая группа имеет достаточные размеры. Этот эффект мало заметен для фенолов, о чем свидетельствуют близкие значения кислотности фенола (I) и 2, 6-ксиленола (П) [c.430]

Пространственное подавление резонанса, вызванное заместителем, находящимся в о/ /по-положении (см. стр. 428), в результате нарушения копланарности может исключить передачу электронных эффектов от ядра к соответствующей функции. [c.432]

Вероятно, здесь следует учитывать такой фактор, как пространственное подавление резонанса . Это означает, что активированный кетон не имеет связи С—С, расположенной таким образом, чтобы во время разрыва связи могла происходить делокализация неспаренного электрона. Орбиталь СНг-группы несущая неспаренный электрон, неблагоприятно ориентирована по отношению к орбиталям С=0 (см. также упражнение 10-20). [c.816]

Подавление резонанса вследствие стерических препятствий 197 [c.197]

Подавление резонанса вследствие стерических препятствий и спектры. В предыдущем параграфе было указано, что при сопряжении двух фенильных [c.232]

Подавление резонанса и спектры 233 [c.233]

Подавление резонанса в кислотах и основаниях 267 [c.267]

Примером несколько иного типа подавления резонанса вследствие стерических препятствий является углеводород триптицен IX [c.270]

Подавление резонанса вследствие стерических препятствий и скорости реакции. Гидролиз и другие аналогичные реакции арилгалогенидов, как, например, хлорбензола, идут труднее, чем соответствующие реакции сравнимых с ними алкилгалогенидов. Частичным [c.390]

Подавление резонанса и скорости реакции 391 [c.391]

В силу подавления резонанса амидной группы в четырехчленном кольце р-лактамы сохраняют в определенной степени характер аминов и поэтому легко присоединяются к ненасыщенным диаль-дегидам, образующимся из малонового диальдегида п трихлорэтил- [c.351]

Такое подавление резонанса, обусловленное пространственными факторами, можно обнаружит с помощью различных физических методов исследования, в частности путем измерения дипольных моментов. Оно приводит к изменениям химических свойств соединения, среди которых необходимо отметить следзгющие [c.429]

При аминолпзе 2,5-динитро-1,3-ксилола четко проявляются два вида пространственного подавления резонанса. Несмотря на экранирующее влияние, предпочтительно замещается нитрогруппа в положении 2. Это происходит по двум причина 1) нитрогруппа в положении 2 не стабилизирована резонансом 2) отсутствует активирующее действие в отношении атаки нитрогруппы в положении 5. [c.431]

Следует остановиться на наиболее характерных примерах зависимости химических сдвигов от природы заместителей. Сдвиги отражают сильные электроноакцепторные свойства —/- и —М-за-местителей, частичную нейтрализацию электронных влияний —/- и +М-заместителей и электронодонорные свойства —/- и сильных -нМ-заместителей. Внутри любого из этих трех классов значения сдвигов, связанных с различными функциональными группами, не находятся в соответствии с величинами индуктивного и мезомерного эффектов. Это происходит в результате ряда факторов (в частности, анизотропной восприимчивости заместителей). В 2-замещенных тиофенах наблюдается чередование величины сдвигов бз>б5>б4. В 3-замещенных тиофенах сдвиги для двух типов орто-водородов значительно различаются, причем бг>б4. Это может быть приписано низкому весу структур (13) и (/7) и структур с растянутыми связями. Больший сдвиг протона 2-Н в 3-замещенных тиофенах, сравнимый со сдвигом протона 3-Н в 2-замещенных может быть аналогично объяснен весом соответствующих резонансных структур. Гомологичное замещение мало сказывается на химических сдвигах, за исключением объемной 7/ ег-бутильной группы, сильно влияющей на сдвиги протонов кольца. Это объясняется пространственным подавлением резонанса [39]. [c.428]

Совместное рассмотрение этих двух эффектов дает вполне удовлетворительную основу для качественной характеристики поведения большинства карбонильных частот при замене заместителей при атоме углерода карбонильной группы. Исключения составляют те случаи, когда проявляется связь колебаний или эффекты изменения валентных углов, а также особые случаи эффектов поля, которые будут рассмотрены ниже. Когда частоты выше, чем карбонильная частота ацетона в той же среде, соответствующие соединения могут рассматриваться как соединения, индукционный эффект которых превосходит любые резонансные эффекты. Обратное утверждение верно для более низких частот. Такое разделение справедливо не только в простых случаях (высокая частота ацетилхлорида или низкая частота ацетамида), но также и в более сложных случаях. Так, можно убедиться, что необычная карбонильная частота М-ацетилтетразола (1790 слг ) является естественным результатом почти полного подавления резонанса в процессе конкуренции тетразольного цикла за неподеленную пару электронов атома азота [251, 252]. Аналогично высокие частоты колебаний СО виниловых эфиров по сравнению с алкильными сложными эфирами обусловлены, вероятно, конкуренцией мел ду карбонильной группой и олефиновой двойной связью за неподеленную пару электронов атома кислорода. Замещение электронодонорной группой при двойной связи дает, как и следовало ожидать, обратный эффект [189], так что в таком соединении, как Hз OOHg 6Hs, карбонильная частота снижается до 1580 см- . Также можно ожидать особенно низкой карбонильной частоты в случае 4-тиапирона вследствие значительно усиленного резонанса [c.148]

Подавление резонанса вследствие стерических препятствий. Явление подавления резонанса вследствие стерических препятствий подтверждает как рассмотренное в 4.2 правило копланарности, так и данное в 5.4 объяснение дипольных моментов нитробензола и п-нитроанилнна. Так, напри.мер, в нитробензоле хиноидные структуры (XXIX, XXX и XXXI предыдущего параграфа) заставляют всю молекулу расположиться в одной плоскости и в то же время увеличивают ее дипольный момент. Предсказанное увеличение дипольного момента наблюдается на опыте и, как уже указывалось, этот факт подтверждает предположение о том, что молекула стремится быть плоской. Отсюда следует, что момент должен быть понижен почти до алифатического значения, если нитро- [c.197]

Можно привести и другие данные, подтверждающие изложенные выше взгляды. Так, например, в бромду-роле II не может быть подавления резонанса, вследствие стерических эффектов, так как при наличии метильных групп никакая мыслимая деформация молекулы не может уменьшить стабильность хиноидных структур, аналогичных структурам ХХИ, XXIII и XXIV параграфа 5.4. [c.199]

D. Отсюда ясно, что метильные группы непосредственно не изменяют момент молекулы в сколько-нибудь значительной степени. Точно так же, наблюдаемые моменты анилина и аминодурола примерно одинаковы (1,53 и 1,39D), так что в последнем веществе, повидимому, нет заметного подавления резонанса. Этот факт тоже можно объяснить небольшим размером аминогруппы. В нитродиметиламинодуроле III доля хиноидных структур должна быть сильно понижена вследствие стерического отталкивания как нитро-, так и диметиламиногрупп от их соседей. Вследствие этого момент уменьшен всего до 4,11D по сравнению с 6,870 у л-нитродиметиланилина [c.200]

Поэтому, если бы не было подавления резонанса, то л(То вещество также должно было бы иметь такой же момент, как и нитробензол. В действительности, его момент оказался равным 3,64D, откуда следует, что стерическое влияние метильных групп хотя и заметно, но, повидимому, меньше, чем в нитродуроле. [c.200]

Интересно, что при подавлении резонанса в бифенилах уменьшение интенсивности спектров поглощения выражено более отчетливо, чем изменение в длине волны максимума поглощения. Действительно, во всех этих веществах положение максимума смещается ало. Возможное объяснение этого на первый взгляд аномального положения сводится к следующему Первая полоса поглощения бифенила с высокой интенсивностью обусловлена, вероятно, переходом в возбужденное состояние, возникающее, если не полностью, то, главным образом, в результате резонанса между ионными структурами типа II с другой стороны, первая полоса поглощения бензола, которая отличается низкой интенсивностью, почти определенно обусловлена переходом в возбужденное состояние, возникающее, главным образом, вследствие резонанса между структурами Кекуле. Поэтому два рассматриваемых возбужденных состояния не вполне аналогичны друг другу и тот факт, что поглощение происходит примерно при одних и тех же длинах волн, является чисто случайны.м. В йеплоских бифенилах возбужденное состояние, основанное на Структуре П, относительно менее стабильно, чем в само.м бифениле, и соответствующее поглощение, как и следовало ожидать, смещено к более коротким волнам. Однако, поскольку в таких соединениях бензольные кольца фактически не сопряжены друг с другом, они характеризуются своим обычным поглощением, которое, как и в бензоле, наблюдается примерно при тех же длинах волн, что и в бифениле, но с за.метно меньшей нятенсивностью. [c.234]

Подавление резонанса в кислотах и основаниях вследствие стерических препятствий. Как было указано в 7.2, сравнительно сильная кислотность орто- и паранитрофенолов частично обусловлена резонансом с хинондными структурами. Поэтому очевидно, что если резонанс с этими структурами по каким-либо причинам подавлен, то кислотность должна быть понижена. Как указано в 5.5, такое подавление резонанса может иметь место, если в обоих ортоположениях к нитрогруппе (конечно только в параизомере) помещены метильные группы. Но метильные группы сами оказывают прямое влияние на кислотность фенолов, так что необходимо детально рассмотреть этот вопрос. w-2-Ксиленол I является более слабой кислотой, чем л-5-ксиленол И, а этот последний, в свою очередь, является более слабой кислотой, чем фенол 1П. [c.266]

Известно несколько примеров, в которых подавление резонанса приводит к усилению основности аминов. Так, диметилпикрамид X имеет рКа— — 4,69, по сравнению с — 9,29 для незамещенного пикрамида . [c.271]

Поэтому первое вещество является более сильным основанием с константой ионизации примерно в4-Ю раз большей. Поскольку соответствующий множитель для диметиланилина и анилина составляет только около 3, то очевидно, что основность диметилпикра-мида сильно увеличена за счет подавления резонанса с такими структурами, как XI. Это объяснение представляется вполне обоснованным, так как диметил-аминогруппа настолько велика, что может сталкиваться с ортонитрогруппами, чего не бывает в случае простой аминогруппы. [c.272]

Приведенные выше примеры стерических эффектов представляют интерес не только в связи с их особенностями, но и пото.му, что они вообще оттеняют влияние резонанса на кислотность и основность. Так, например, было бы трудно объяснить данные по ксиле-нолам, нитроксиленолам и т. д. без введения представления о подавлении резонанса. Если для этих веществ правильно приведенное выше объяснение, то остается только предположить, что оно вообще правильно, по крайней мере, качественно для большинства веществ, рассмотренных в двух предыдущих параграфах. Поэтому мы имеем некоторые основания полагать, что трудности, связанные с тем, что изменения энтропии неизвестны, не полностью обесценивают наш метод рассмотрения. [c.272]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология