Лиганды р донорные

Лиганд, донорный атом которого имеет в валентном слое электронные пары и вакантные орбитали, может [c.386]

Классификация координационных соединений. Единая классификация этих соединений не создана. Назовем некоторые типы комплексов, различающиеся природой лигандов (донорных атомов, групп-структур) и свойствами центральных атомов (ионов). [c.236]

Можно установить два класса акцепторов класс А, к которому относятся металлы, образующие наиболее прочные комплексы с лигандами, донорные атомы которых являются первыми элементами каждой группы периодической системы (Ы, О и Р), и класс Б, включающий те металлы, которые образуют наиболее прочные комплексы с лигандами, имеющими в качестве доноров атомы второго и последующего элементов каждой группы. При этом следует указать, что металл в каждой степени окисления должен рассматриваться как самостоятельный акцептор. Большинство металлов с пустыми или полностью заполненными (п — 1) -орбиталями принадлежат к классу А, так же как и переходный элемент, у атома которого имеется один, два или три -электрона. К классу Б относится лишь незначительное число металлов. Почти все переходные элементы занимают промежуточное положение. Ниже приведена рассмотренная классификация металлов-акцепторов [c.241]

Связь между комплексообразователем и лигандами донорно-акцепторная. Лиганды предоставляют электронные пары, а ядро комплекса — свободные орбитали. Мерой прочности связи служит степень перекрывания орбиталей. При этом учитываются только угловые функции, вкладом радиальной составляющей пренебрегают. [c.161]

Связь между комплексообразователем и лигандами донорно-акцепторная. Лиганды предоставляют электронные пары, а ядро комплекса — свободные орбитали. Мерой прочности связи служит степень перекрывания орбиталей. [c.114]

В органических лигандах донорные атомы входят в состав функциональных групп. Обычно в аналитической химии используют лиганды с функциональными группами, содержащими донорные атомы О, N, S. [c.140]

А. Вернер ввел понятие о комплексном ионе — сложной комбинации атомов и молекул, состоящей из центрального атома или иона, непосредственно связанного с несколькими нейтральными молекулами или отрицательными ионами. Эти молекулы и ионы носят название лигандов (донорных групп), координированных центральным атомом (акцептором), и образуют внутреннюю координационную сферу Максимальное число лигандов, которое способен удерживать центральный ион, называется, по Вернеру, координационным числом. [c.221]

В табл. 3.10 представлены экспериментальные данные об из -менении энергии связи внутренних уровней атомов в лигандах. При этом были выбраны металлы, для которых известны данные по нескольким лигандам. Донорная способность металла М. [c.90]

Влияние лигандов (донорных атомов) [c.56]

Прочность образуемых комплексных соединений определяется прежде всего природой иона-комплексообразователя и лиганда. Наиболее важными характеристиками центрального атома с этой точки зрения являются степень окисления, размеры, электронная структура, поляризующее действие, электроотрицательность [1—3, 39—41]. Стабильность хелатов зависит от тех же характеристик лиганда и, кроме того, от природы атома лиганда (донорного атома), через который осуществляется связь с центральным атомом, и степени его поляризуемости, увеличивающейся при наличии двойных связей в молекуле. Координационное число центрального атома, стереохимия и прочность образуемых комплексов определяются этими же характеристиками. [c.17]

Справедливость уравнений, подобных (3.44) и (3.45), ограничивается семействами комплексов со сходными центральными ионами и родственными лигандами. Ойи могут быть полезными при решении вопроса о том, какой из имеющихся в лиганде донорных атомов принимает участие в образовании овязи металл— лиганд. Наблюдаемые отклонения могут свидетельствовать о стерических препятствиях, например в тех случаях, когда вместо определенных заместителей в семействе родственных лигандов вводятся другие, более объемистые заместители. [c.140]

Донорная я-связь. В некоторых случаях, кроме обычной координационной ст-связи, между металлом и органическим реагентом возникает донорная я-связь, что приводит, как правило, к упрочению комплексов. Связь эта образуется за счет передачи ионами металлов своих (/-электронов на пустые й- или р-орбиты лиганда. Донорную я-связь называют также дативной, или обратной двойной, связью. Наличие я-связи приводит к усилению и координационной ст-связи, которая образована парой электронов, переданной металлу атомом-донором органического реагента. В самом деле, при передаче -электронов от металла к лиганду возрастает электронное сродство иона металла, что способствует удержанию электронной пары, образующей а-связь. Один и тот же участвующий в комплексообразовании атом реагента может выступать как донор электронов в ст-связи и как акцептор в донорной я-связи. [c.20]

Все металлы-комплексообразователи можно разделить на два класса класс А, к которому относятся металлы, образующие наиболее прочные комплексы с лигандами, донорные атомы которых являются первыми элементами каждой группы периодической системы (М, О и Р), и класс Б, включающий те металлы, которые образуют наиболее прочные комплексы с лигандами, имеющими в качестве доноров атомы второго и последующего элементов каждой группы. При этом следует указать, что металл в каждой степени окисления должен рассматриваться как самостоятельный акцептор, и поэтому многие металлы лучше поместить в третий класс, промежуточный между А и Б. [c.389]

Сдвиги, характерные для пара-соединений, определяются л-акцепторными свойствами заместителя X, поскольку 5 -орбиталь металла перекрывается не только с рл-орбиталью атома углерода, связанного с Р1, но и с орбиталями атома X. Полученные результаты подтверждают имеющиеся данные о том, что группа СНд не способна к образованию л-связей, что арилы образуют с Р1 преимущественно л-связи, а галогениды могут быть только слабыми л-донорами. Следовательно, активацию транс-связей обусловливают два типа лигандов а) сильные лиганды донорного типа, например группы Ме или РЬ, которые ослабляют связь металл — транс-лиганд в результате поляризации атома Р1 по-видимому, к этой же категории можно отнести и П б) сильные лиганды л-ак-цепторного типа, которые облегчают нуклеофильное замещение в транс-положение за счет стабилизации переходного состояния в ходе реакции замещения. Комбинацией указанных эффектов объясняется сильное транс-влияние таких групп, как СН и ЯдР, которые являются одновременно и ст-донорами, и л-акцепторами. [c.465]

Лиганды (донорные атомы) также можно разделить на две группы по устойчивости образуемых ими комплексов с металлами групп а и б. Например, устойчивость комплексов металлов группы а изменяется для атомов элементов УА — УПА групп следующим образом N Р > Аз > 5Ь, О 5 > 5е > Те, Р > С1 > Вг > I. Устойчивость комплексов металлов группы б изменяется в обратной последовательности. Так, фосфины РзР и тиоэфиры КгЗ проявляют значительно большую тенденцию к координированию атомами Hg , Рс " и Р1 , а для аммиака, аминов КзЫ, воды и фторид-иона предпочтительными будут Ве", Т1 и Со . Такая классификация оказалась весьма полезной при оценке и предсказании устойчивости комплексных соединений. [c.213]

Можно установить два класса акцепторов класс А, к которому относятся металлы, образующие наиболее прочные комплексы с лигандами, донорные атомы которых являются первыми элемен- [c.232]

В заключение следует остановиться на имеющейся информации по ОВ потенциалам в системах, состоящих из комплексов медь (И) — медь (I). Установлено, что ОВ потенциал увеличивается при замещении в лигандах донорных атомов азота на серу. Это наглядно вытекает из данных, представленных в табл. 12.8. Из нее видно, что при [c.324]

Согласно ему координационная ковалентная связь образуется за счет перекрывания ряда орбиталей центрального атома, число которых равно числу лигандов, с орбиталями лигандов. Донорно-акцептор-ная связь возникает как результат перекрывания валентных вакантных атомных орбиталей комплексообразова-телей с заполненными орбиталями донора-лиганда. Чем больше степень перекрывания орбита-лей центрального атома и лигандов, тем прочнее связь между ними. При этом исходные атомные орбитали должны быть гибри-дизованы в новый набор эквивалентных орбиталей, которые обладают определенными пространственными свойствами (табл. 16.2). Так, набор четырех тетраэдрических орбиталей строится из одной 5- и трех р-орбиталей. Пространственное расположение гибридизованных орбиталей определяет геометрию комплексного соединения. Используются з-, р -, ру-, р -, г -орбитали. Наиболее прочны -орбитали. [c.379]

Если связи ядро — лиганд многоцентровые, как в дибензолхро-ме Сг(СбНб)г, то указать в лиганде донорные атомы, определить дентатность и координационное число ядра в комплексе становится невозможным. В некоторых случаях, например в алкеновых комплексах, можно рассматривать кратную связь в лиганде как эквивалент донорного атома, чтобы при помощи этого искусственного приема сохранить понятия дснтатности и координационного числа. [c.12]

Отклонения от описанной простой схемы возникают по двум основным причинам. Во-первых, может быть принципиально неудовлетворительным моделирование некоторых лигандов точечным зарядом у полидентатных лигандов донорные атомы не могут изменять свое взаимное положение некоторые лиганды могут быть связаны с центральным ионом кратными связями наконец, могут быть несоизмеримы размеры лигандов. Во-вторых, неподе-ленные электронные пары и неспаренные электроны во многих комплексах, особенно у непереходных элементов, влияют на геометрию соединений, являясь стереохимически активными. Это обстоятельство, учитывают в модели Гиллеспи следующим обра- юм считают, что такая электронная пара занимает одну из позиций в полиэдре, но имеет более высокие электростатические характеристики, чем связывающая. Поэтому сильнее всего отталкиваются друг от друга неподеленные (донорные) электронные пары, слабее — неподеленная и связывающая и еще слабее — [c.54]

Если связи ядро — лиганд многоцентровые, как, например, в дибензолхроме Сг(СбНб)2, то указать в лиганде донорные атомы, определить дентатность лиганда и к. ч. ядра в комплексе становит- [c.4]

Введение в лиганд донорных атомов азота, серы или фенольных атомов кислорода увеличивает 1 р2п- Это значит, что при пе-реходе от 8-электронных к 18-электронным катионам возрастают величины 7 для некоторых функциональных групп. Если значения / (Ь) для лигандов постоянны для всей группы 18-электронных катионов, то внутри этой группы также будут справедливы уравнение (VIII.25) и следующее из него соотношение (VIII.23). [c.179]

Строение координационной сферы комплексных соединений центральный ион-комплексообразователь, лиганды, донорные атомы лигандов, координационное число, геометрия координационной сферы, внешнесферные ионы. Особенности комплексных соединений со сложным строением координационных сфер многоядерные комплексы и комплексы с хелатообразующими и макроциклически-ми лигандами. [c.214]

Лигандообменная хроматография оптически активных соединений основана на образовании лабильных координационных соединений, в которых с центральным ионом металла-комлексообразователя одновременно координирована молекула расщепляющего асимметрического реагента и один из подлежащих разделению энантиомеров. Для осуществления лигандообменной хроматографии необходимо наличие в расщепляющих реагентах и в разделяемых лигандах донорных гетероатомов серы, кислорода, азота, способных координироваться с ионом металла. Наблюдается хорошая координация а-аминокислот и ионов меди, цинка и никеля. Донорные атомы образуют плотно упакованную координационную сферу вокруг центрального иона металла, при этом разделяемые лиганды вступают в тесный контакт с расщепляющим реагентом. Этим и объясняется высокая эффективность распознавания реагента, т.е. энантиоселективность. [c.82]

Поведение висмута в реакциях комплексообразования в водных растворах можно качественно предсказать, используя терминологию Пирсона в классификации ионов металлов по Арланду—Чатту—Девису (см. [34]). По этой классификации к классу а принадлежат ионы металлов, образующие наиболее стабильные комплексы с лигандами, донорный атом которых относится ко второму периоду Периодической системы элементов Д. И. Менделеева (Ы, О, Р), а к классу б — ионы металлов, образующие наиболее стабильные комплексы с лигандами, донорный атом которых относится к третьему и следующим периодам (Р, 8, 8е, С1, Вг, I). При этом ионы металлов класса б занимают треугольник, располагающийся в середине развернутой формы Периодической системы, вершины которых находятся у атомов меди, осмия и свинца [35]. [c.32]

В случае моиодентатного лиганда коордииациопное число комплексообразователя равно числу частиц лиганда. Это имеет место для таких лигандов, как NHg — верхняя часть рисунка 14-4. У двух сравниваемых на рисунке лигандов донорный атом — один и тот же (азот). Однако в молекуле NHg один донорный атом, а в молекуле NHj — Hg — [c.281]

Однако точная тетрагональная симметрия наблюдается не для всех высокоспиновых ферригемопротеинов [161, 162]. Отклонения от тетрагональности наблюдаются спектроскопически по уширению или по расщеплению линий ЭПР с = 6. Это искажение обусловлено ромбической составляющей в поле лигандов донорных атомов в плоскости ху, приводящей к неэквивалентности направлений X и у. Отклонение поля лигандов от точной тетрагональной симметрии иллюстрируется рис. 14, б. Искажение тетрагональной симметрии, называемое ромбичностью [161, 162], вызвано деформацией окружения железа. Эта деформация может возникнуть вследствие механических скажений гема, возмущений тг-электрон-ной системы гема или изменения тг-электронного характера связывания лигандов с гемовым железом по пятому и шестому координационным местам. [c.65]

Такую форму часто имеют комплексы с тетрадентатными лигандами, донорные атомы которых занимают одну аксиальную и три экваториальных позиции, как, например в перхлорате циано трис(3-диметиларсинопропил)фосфин никеля(П) [19]. Атом металла может находиться точно в экваториальной плоскости, но может и быть вне ее. [c.326]

В этой реакции образуется цианокомплекс Со ", в котором пять лигандов присоединены донорными атомами С, а шестой лиганд — донорным атомом N в результате разрыва связи в промежуточном продукте. [c.381]

ОБРАЗОВАНИЕ АУТОКОМПЛЕКСОВ, КОМПЛЕКСОВ СО СМЕШАННЫМИ ЛИГАНДАМИ, ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ И ПОЛИЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ [c.191]

Лиганд, донорный атом которого имеет в вале1 тной оболочке электронные пары и вакантные орбитали, может одновременно быть и донором и акцептором. Допустим, что атом металла имеет вакантную 2 -брбиталь и заполненную г-орбиталь. При взаимодействии атома металла с молекулой аммиака электронная пара аммиака внедряется в вакантную 2 а-орбиталь металла. Между атомами азота и металла образуется одинарная связь. В молекуле фосфина РНз атом фосфора наряду с неподеленной электронной парой имеет вакантные Зс -орбитали. С металлом кроме обычной донорно-акцепторной связи фосфор->-металл может образоваться вторая связь металл - фосфор за счет смещения электронной плотности с -орбитали ме-тЛлла НЗ налогично расположенную в пространстве вакантную -орбиталь атома фосфора. Такая связь, являясь разновидностью донорно-акцепторной, часто называется, обратной дативной п-связью или просто п-дативной связью " [c.102]

Мягкими основаниями были названы лиганды, донорные атомы которых" обладают высокой поляризуемостью, низкой электроотрица-тел ностью и легко окисляются. Жесткими основаниями были названы лиганды, донорные атомы которых облада10т низкой поляризуемостью, высокой электроотрицательностью и трудно окисляются (см. табл. 6.6). [c.128]

Рассмотрим теперь фактические данные для комплексов металлов с нитрилами. Для последних в принципе мыслимо образование связей с металлом либо через атом азота, либо через тройную связь С = N. Координи-ровапие через тройную связь предполагает наличие двух компонент связи металл — лиганд донорно-акцепторной — за счет заполненных связывающих я-орбит цианогруппы и свободных орбит металла — и дативной — за счет заполненных орбит металла и пустых разрыхляющих. п-орбит цианогрупп. Обе компоненты дестабилизируют связь СМ, так что если такие связи металл — лиганд осуществляются, то силовая константа связи СК и частота V (СК) должны понизиться. Аналогии подобным структурам можно видеть на примере комплексов металлов с ненасыщенными олефи-новыми лигандами. Если же нитрил 1 оординируется через атом азота, т. е. главным образом за счет,заполненной а-разрыхляющей орбиты цианогруппы и соответствующих пустых орбит атома металла, то, напротив, силовая константа связи СК и частота V (СМ) могут возрасти, хотя это в общем случае и не обязательно. Однако при этом нужно учитывать и влияние изменения механики колебаний на вариации частот. [c.170]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология