Кривые заряжения и пассивность металла

В работе Эршлера [67] прямыми опытами было показано, что при наличии в растворе хлор-ионов кислород вытесняется с поверхности металла. На кривых заряжения платины как при анодной, так и при катодной поляризации, в присутствии хлор-ионов исчезали кислородные задержки. Последнее дало автору основания объяснить активирующее действие хлор-ионов адсорбционным вытеснением кислорода с поверхности металла и уменьшением вследствие этого пассивного состояния металла. [c.74]

Для нахождения величины заряда поверхности определяют количество электричества, которое необходимо сообщить границе раздела металл — раствор в момент ее образования. При этом предполагается, что все количество электричества тратится на заряжение поверхности, т. е. электрод обладает свойствами идеальной поляризуемости. Кривыми заряжения можно охарактеризовать зависимость потенциала электрода от сообщенного ему количества электричества. Кроме того, по этим кривым можно определить емкость электрода, а следовательно, и истинную поверхность его, что крайне необходимо при исследовании характера электродной поляризации и свойств пассивных пленок. [c.267]

Для изучения явления пассивности используют, помимо снятия анодных кривых заряжения, также и снятие катодных кривых заряжения. В случае пассивного электрода катодная поляризация связана обычно с более или менее прямым восстановлением пассивирующего окисла. Анализ подобных катодных кривых заряжения может дать важные сведения о толщине и составе пассивирующих слоев. Катодное восстановление окисных пленок уже давно применяют как метод определения толщин пассивирующих слоев на металлах [15]. Приведем несколько конкретных результатов, полученных этим методом, применительно к исследованию пассивности. [c.22]

Нами был разработан электрохимический метод определения количества Ке, Си, Р<1, накапливающихся на поверхности корродирующего сплава. Для определения количества легирующих добавок снимают анодные гальваностатические кривые заряжения, регистрируемые на электронном осциллографе (анодные осциллограммы), в растворах соответствующего состава. При этом на осциллограмме фиксируется площадка, отвечающая процессу анодного растворения легирующего компонента (Р(1, Ке, Си и др.). По количеству электричества, соответствующего этой площадке, на основании известной реакции анодного растворения данного компонента определяют количество растворившегося металла. Использование этого метода возможно в том случае, если при потенциалах, соответствующих анодному растворению присадки, сплав находится в пассивном состоянии и его основа практически не растворяется и анодно не окисляется. [c.57]

На кривых заряжения платины как при анодной, так и при катодной поляризации, в присутствии хлор-ионов исчезали кислородные задержки. Последнее дало автору основания объяснить активирующее действие хлор-ионов адсорбционным вытеснением кислорода с поверхности металла и уменьшением вследствие этого пассивного состояния металла. [c.74]

Возникновение электрохим ической пассивности платины было обстоятельно изучено А. Н. Фрумкиным, А. Шалыгиным, а также Б. В. Эрщлером. Они изучали поляризационные кривые процесса заряжения платинового электрода, сопоставляя электродный потенциал я количество электричества, затрачиваемого на отдельные стадии процесса . Было показано, что для достижения пассивности металла совсем не обязательно, чтобы атомы кислорода целикам закрывали всю поверхность металла. Достаточно неко орой доли поверхности (около 0,1—0,2), чтобы вызвать пассивность. Это запирающее действие объясняется действием силовьсх полей адсорбированных атомов, перекрывающих пустую пове рхность 2. [c.116]

Плотности токов обмена резко уменьшаются, что приводит к снижению скорости растворения металла. При наилучшей запассивированности сдвиг потенциала от фст в область отрицательных значений максимален (участок ОР), в результате чего при наложении к происходит активация поверхности (зона ЕК8Я). Емкость двойного электрического слоя резко растет, что обусловлено увеличением фарадеевской составляющей. Так как уровень раствора гидроксиламинсульфата в сборниках изменяется, плотность катодного тока может значительно увеличиваться. Кривая заряжения стали 06ХН28МДТ при = 20 и 1к=10 А/м2 в промышленном растворе гидроксиламинсульфата имеет три пика потенциала, направленные в область положительных значений и свидетельствующие о возможности пассивации стали, однако пассивное состояние быстро нарушается, поэтому значение потенциала электрода колеблется в области активного растворения. Этим можно объяснить большую скорость коррозии в нижней части катода при периодическом снижении уровня раствора в сборниках. [c.87]

Неустойчивость потенциала нержавеющих сталей в растворах хлоридов, которая наблюдается на кривых заряжения, можно объяснить следующим образом. В одной из наших работ [22], выполненной при помощи радиоактивных индикаторов, было показано, что процесс активирования поверхности хлорид-ионами носит адсорбционный характер. Поэтому при анодной поляризации, сдвигающей потенциал нержавею-дцей стали в положительную сторону, сильно облегчается адсорбция отрицательно заряженных ионов С1 . Адсорбированные ионы хлора вытесняют с поверхности кислород, что нарушает пассивное состояние сплава. Естественно, что активирование легче всего произойдет на тех участках, где кислород по тем или иным причинам менее прочно связан -с поверхностью металла. Потенциал этих активированных участков станет более отрицательным по отношению к остальной запассивированной поверхности, что неизбежно вызовет работу активно-пассивных гальванических элементов и общий потенциал поверхности сместится в отрицательную сторону. Такое изменение общего потенциала вызовет десорбцию хлорид-ионов и ослабление их активирующего действия. Благодаря адсорбции кислорода участки поверхности, пассивное состояние которых было нарушено хлорид-ионами, вновь запассивируются. Потенциал электрода сдвинется в положительную сторону, что облегчит адсорбцию хлорид-ионов и повторное активирование поверхности. [c.304]

Pd на oi ). С исследуемого электрода при помощи осциллографа снимались анодные кривые заряжения (в растворе 10%-ной НС1 20° С), когда палладий анодно растворяется, а основной металл (титан или нержавеющая сталь) находится в пассивном состоЯ Нии. Определение палладия проводилось по величине задержки потенциала , соответствующей количеству электричества, идущего на ра створение палладия. Как видно из рис. 12, величина площадки при потенциале растворения палладия ( + 0,55 в) была примерно пропорциональной времени (5, 10, 20, 30 и 60 мин.) предварительной коррозии сплава Ti — 0,86% Pd в 40%-ной серной кислоте (100° С). Это указы- [c.37]

С ПОМОЩЬЮ описанной установки были получены анодные кривые заряжения нержавеющих сталей 1Х18Н9Т и Х18Н12МЗТ в 0,1-н. растворе Na l (рис. 139). Начальный потенциал стали перед включением тока соответствует точке Р. Скорость подачи ленты в течение первых 90 мин была небольшой (120 мм/ч), а затем на несколько минут включали быструю подачу (4800 мм/ч). Первая часть диаграммы дает представление о пределах колебаний потенциала во времени, а вторая — о частоте и форме колебаний потенциала. Таким образом, мы получаем наглядную картину того, что происходит на поверхности стали при взаимодействии ее с электролитом. Периодические колебания потенциала связа--ны с активированием и пассивированием сплава, причем каждый пик соответствует зарождению нового питтинга, а верхний — началу его пассивации, Ширина верхних пиков характеризует время нахождения питтинга в активном состоянии, а ширина нижних —время нахождения металла в пассивном состоянии. Нижняя граница смещения потенциала характеризует способность сплава сопротивляться активирующему дей- [c.285]

Однако остаются еще очень большие затруднения. Например, опыты А. М. Сухотина [35—38] показали сходство (правда, не полное) в поведении электродов, изготовленных из окислов, и пассивного металла. В случае записи катодных кривых заряжения на электродах из некоторых металлов (ЗЬ, В1, Си) замечается после краткой поляризации остановка на кривой потенциал — время, что указывает на восстановление определенной фазы, так как оно происходит при практически постоянном потенциале. При этом потенциалы образования окислов (весьма малой толщины) на перечисленных металлах достаточно удовлетворительно согласуются с потенциалами, вычисленными из термодинамических данных [77]. Уподобить эти образования хемисорбированному кислороду как будто нельзя. Правда, перечисленные выше металлы не относятся к переходным и не имеют незаполненных -уровней. [c.255]

В общем случае анодная реакция на пассивном электроде в окислительно-восстановительной среде включает как окисление металла — ионную составляющую анодного тока, так и окисление ионов раствора — электронную составляющую анодного тока которая в данном случае и представляет основной интерес. С целью разделения ионного тока образования пленки и электронного тока окисления снимались анодные поляризационные кривые на пассивном титане в 1 N растворе Ыа2304 яв I N Маа504, содержащем фер-ри-ферроцианид-ионы. Поляризация начиналась от одинаковых значений потенциала. С учетом того, что ионный ток роста пленки вследствие малой специфической адсорбируемости ионов Ее(СМ)б и Ре(СЫ)б" [3] не изменяется в присутствии редокс-системы, электронный ток окисления ферроцианида Для каждого потенциала определялся графически. Для окончательного расчета тока окисления необходимо учитывать также емкостные токи заряжения, изменяющиеся с изменением скорости поляризации. [c.53]

Противоречивость суп] ествующих представлений о механизме анодного пассивирования и природе пассивного состояния свидетельствует, по-видимому, не только о сложности самого явления, но и о недостаточности наших знаний об электрохимическом поведении металлов в области пассивации. Применявшиеся до последнего времени методы исследования, такие, как метод кривых заряжения и обычный метод поляризационных кривых, заключающршся в измерении потенциала металла при последовательном увеличении плотности аподного тока, недостаточно характеризуют это поведение. [c.594]

Исходя из адсорбционной теории пассивности, представляется возможным объяснить и установленные нами закономерности. Потенциал нержавеющей стали (1Х18Н9Т) в хлористом аммонии (0,5%), как это видно из рис. 171, имеет более отрицательные значения, чем критический потенциал питтингообразования, и поэтому вероятность появления питтинговой коррозии равна нулю. С введением в электролит окислителя и увеличением его концентрации потенциал стали все более смещается в положительную сторону (рис. 171, кривая /), что облегчает, с одной стороны, адсорбцию отрицательно заряженных ионов хлора и, с другой стороны, делает их более активными. Все это увеличивает и число возникающих питтингов (см. рис. 161, кривую 1). Начиная с определенной концентрации окислителя, потенциал стали перестает смещаться в положительную сторону, что не должно увеличивать адсорбцию хлор-ионов, а стало быть, и число зарождающихся питтингов. Более того, увеличение соотношения концентраций пассиватора к активатору, как показали адсорбционные измерения с помощью меченых атомов (С1 ), описанные выше, препятствует адсорбции хлор-ионов, что должно уменьшать число питтингов, зарождающихся на поверхности металла (см. нисходящую ветвь кривой 1 на рис. 161). [c.333]