Поляризация связи в металлоорганических соединениях

Среди элементоорганических соединений можно выделить более узкую область металлоорганических соединений, имеющих одну объединяющую их особенность — в связи С—металл углерод является отрицательным концом диполя в отличие от встречавшихся нам ранее связей С—X (X — галоид. О, N. 5 и др.), где направление поляризации обратное. Именно наличие частичного отрицательного заряда на углероде и определяет своеобразные свойства металлоорганических соединений — их способность вступать в электрофильные, а не нуклеофильные реакции, что характерно для связей с поляризацией С +—X ". Это различие наглядно проявляется, [c.323]

Являясь типичными представителями металлоорганических веществ, магнийорганические соединения обладают соответствующей поляризацией связи С —Mg +. Это находит свое выражение в способности вступать в реакции замещения (реакция 1) и присоединения (реакция 2) [c.324]

Однако, по-видимому, наиболее подходящими объектами для изучения механизма реакций электрофильного замещения у насыщенного атома углерода должны быть металлоорганические соединения вследствие определенного характера поляризации связи металл—углерод [c.22]

Если приписывать связи углерод—металл в металлоорганических соединениях, в которых металл обладает значительно более электроотрицательным потенциалом, чем водород, поляризацию с перемещением отрицательного заряда на углерод и положительного на металл и если предположить способность некоторых металлоорганических соединений диссоциировать на водород и олефин, то можно установить связь между полимеризацией с катализаторами Циглера и ионным катализом. [c.25]

Каталитическое действие указанных простых металлоорганических соединений при полимеризации этилена Натта [2] объясняет проникновением богатого электронами карбаниона, образующегося при поляризации молекулы этилена СНз = СНа- СНа — СНа" , координационную область действия комплекса с дефицитом электронов. При этом происходит диссоциация мостиковой связи металл — алкил [c.52]

В реакциях металлоорганических соединений важную роль играет нуклеофильный катализ, оказываемый анионами или нейтральными нуклеофилами. Значение нуклеофильного катализа в реакциях электрофильного замещения неоднократно отмечалось в предыдущих главах. Представления о нуклеофильном содействии или нуклеофильном катализе за счет координации молекул электронодонорного характера с атомом элемента, способным к расширению своей электронной оболочки, в последние годы получили заслуженно широкое распространение при рассмотрении механизмов реакций элементоорганических соединений . В широком смысле термин нуклеофильный катализ включает также явление специфической сольватации. В реакциях металлоорганических соединений роль сольватации молекулами растворителя чрезвычайно велика. Такая сольватация способствует поляризации связи углерод — металл и помогает ее гетеролизу, увеличивая нуклеофильность субстрата. [c.317]

До недавнего времени основными объектами для изучения закономерностей электрофильного замещения у насыщенного атома углерода служили металлоорганические соединения [1], характеризующиеся благоприятствующей этим реакциям поляризацией связи С —М +, и прежде всего ртутьорганические соединения [2] в силу их доступности, стабильности и умеренной реакционной способности. Именно на примере ртутьорганических соединений впервые было осуществлено одновременное изучение кинетики и стереохимии электрофильного замещения у насыщенного атома углерода и сделаны выводы о механизме таких реакций [1]. Впоследствии круг используемых для этой цели металлоорганических соединений значитэльно расширился и включил производные раз- [c.5]

По-видимому, наиболее подходящими объектами для изучения механизма реакщ1Й электрофильного замещения у насыщенного атома углерода должны быть металлооргаиические соединения вследствие определенного характера поляризации связи металл — углерод. Среди металлоорганических соединений наиболее удобны ртутноорганичесвие они устойчивы при обычных условиях, но достаточно реакционноспособны, они легко синтезируются, очищаются и идентифицируются. Поэтому в последние годы наиболее существенные успехи достигнуты при изучении SE-реакций ртутноорганических соединений. [c.43]

Изучение реакций нуклеофильного замещения эфиров и монооксисоеди-нений позволило установить важную роль протонирования атома кислорода эта стадия необходима также для легкой дегидратации алканолов. В то же время известен ряд реакций, для которых первоначальное протонирование не является необходимым, как, например, реакция металлоорганических соединений с простыми эфирами, и для таких случаев предполагается, что необходимые условия для нуклеофильной атаки обеспечиваются самой полярностью связи С — О. Из-за меньшей электроотрицательности сера вызывает поляризацию связи С — 8 в гораздо меньшей степени, чем кислород для связи С — О более того, как уже указывалось в гл. 3, сера является гораздо менее основной, чем кислород, и поэтому менее склонной к присоединению протона. Оба эти обстоятельства обусловливают меньшую склонность связи С — 8 к разрыву в реакциях нуклеофильного замещения по сравнению со связью С — (), и к расщеплению в условиях катализируемой кислотой реакции элиминирования. Короче говоря, можно сказать, что связь С — 8 оказывается более устойчивой , чем С — 0-связь в аналогичных соединениях. Подобная ббльшая устойчивость, конечно, относится лишь к реакциям с нуклеофилами и ее следует отличать от собственно стабильности или прочности связи как таковой. Последнее свойство обычно выражается через силовую постоянную связи или ее энергию диссоциации. [c.434]

Переход от лития к натрию, калию и другим металлам (или к соответствующим металлоорганическим соединениям) приводит к возрастанию количества 1,2- или 3,4-звеньев, а также 1,4-торакс-звеньев. Решающее значение степени поляризации связи С—Ме подтверждается сильным влиянием электронодонорных примесей на микроструктуру цепи при полимеризации диенов под влиянием литийорганических соединений. Электронодонорные добавки в случае действуют в том же направлении, что и переход от лития к натрию, калию или их органическим соединениям, т. е. к увеличению количества 1,2- или 3,4-звеньев и 1,4-т гракс-звеньев. Важно отметить, что уже малые количества электронодонорных примесей, вызывая увеличение 1,2- или 3,4-звеньев, одновременно в ряде случаев значительно повышают долю транс-ъвшьев (табл. 9 и 10) [49—53, 56-64]. [c.82]

Таким образом, направление раскрытия цикла в этих реакциях определяется как поляризацией связи С-С, так и стерическими эффектами. В этом отношении реакции тииранов с металлоорганическими соединениями существенно отличаются от реакций с другими нуклеофильными аген- [c.225]