Реакционная способность галогенангидридов кислот при ацилировании

Можно было бы также допустить, что атом галогена является донором электронов, однако реакционная способность галогенангидридов кислот в реакциях Фриделя — Крафтса увеличивается от фтора к иоду, следовательно, прямо противоположно алкилгалогенидам (см. стр. 301), что указывает на комплексообразование по кислородному атому. (Напишите схему реакции ацилирования полностью ) [c.307]

Введение в ароматические соедннения углеродсодержащих групп осуществляется также с помощью карбоновых кислот и их производных — галогенангидридов, ангидридов, эфиров, амидов и нитрилов — применяемых в реакциях ацилирования. Их сравнительная реакционная способность, так же как и реакционная способность рассмотренных выше альдегидов (см. 6.2.1), зависит от степени поляризации группы С=0 (или С = М) и, следовательно, от величины положительного заряда, возникающего на ее атоме углерода. Влияние других заместителей, связанных с этим атомом, изменяющее величину его положительного заряда, различно. В соответствии с этим по реакционной способности карбоновые кислоты и нх производные образуют ряд [c.209]

Реакционная способность производных карбоновых кислот в реакциях ацилирования аминогрупп фермента уменьшается от галогенангидридов до эфиров. [c.92]

Хлорангидриды и другие галогенангидриды карбоновых кислот редко применяются как растворители и лиганды из-за низкой химической устойчивости (высокой реакционной способности). В реакциях ацилирования аренов они легко вступают в координацию с акцепторами галогенид-иона, в качестве которых выступают катализаторы реакций электрофильного замещения А1С1з, РеВгз, Т1С14, ВРз, 8ЬС1з и т. д. Например [c.173]

Различную реакционную способность функциональных производных можно связать со стабильностью уходящей группы (аниона), т. е. использовать тот же подход, что и в случае галогеналканов (см. 4.4.2) и спиртов (см. 5.2.4.2) чем стабильнее уходящая группа, тем легче прогекает реакция, в данном случае реакция ацилирования. Высокая ацилирующая активность галогенангидридов и ангидридов объясняется тем, что при ацилировании они отщепляют стабильные анионы галогенид- и карбоксилат-ионы. Низкая реакционная способность карбоновых кислот, сложных эфиров и амидов связана с малой сгабиль-носгью соответственно гидроксид-, алкоксид- и амид-ионов. [c.271]

В качестве ацилирующих агентов обычно применяют хлорангидриды. Можно использовать и другие галогенангидриды, которые располагаются по своей реакционной способности в следующий ряд I > Вг > С1 > Р. Катализаторами могут служить обычные катализаторы алкилирования по Фриделю — Крафтсу, однако чаще всего применяют хлорид алюминия. Основное отличие ацилирования от алкилирования заключается в том, что в случае галогепан-гидридов необходимо использовать немногим больше одного моля катализатора, а в случае ангидридов карбоновых кислот — немногим больше двух молей катализатора. Один моль катализатора исключается из системы за счет координации по карбонильным группам присутствующего карбонильного соединения. Иногда комплексы между хлорангидридом и хлоридом алюминия состава [c.357]

Известно, что карбонильный атом углерода в ангидридах и галогенангидридах карбоновых кислот является жесткой кислотой. Поэтому естественно, что ацилирование енолятов АУЭ должно происходить по жесткому центру-атому кислорода и что природа ацилирующего агента будет мало сказываться на направлении реакции. Определяющее влияние в этом случае оказывают природа катиона металла и растворителя. Влияние этих факторов на реакционную способность енолята АУЭ связано с тем, что они определяют доступность того или иного реакционного центра в еноляте (т.е. соответствующего атома углерода или кислорода). [c.485]

Другим классом ацилирующих агентов, которые легко подвергаются нуклеофильной атаке аминами с образованием амидов, являются азиды кислот схема (15), направление (в) . Эти соединения примерно так же активны, как и ангидриды кислот их реакционная способность обусловлена как отсутствием стерических препятствий, так и большей склонностью к отщеплению остатка-N3. Как и предыдущие, эта реакция, вероятно, протекает через тетраэдрический интермедиат. Азиды кислот легко генерируются из галогенангидридов кислот плюс азид-ион. Если стереохимиче-ские факторы неважны, то преимущества использования этих соединений по сравнению с прямой реакцией галогенангидридов с аминами невелики. Этот метод особенно ценен при синтезе пептидов [19, так как ацилирование азидами протекает без рацемизации [42]. В ряде случаев полезен альтернативный метод получения азидов кислот, основанный на нитрозировании гидразидов [43] схема (15), путь (а) , так как высокая нуклеофильность гидразина дает возможность получать гидразиды из сложных эфиров или амидов [44], которые в других случаях неактивны по отношению к аминам. Главным недостатком получения амидов через азиды является протекание побочной реакции азидов кислот — перегруппировки Курциуса путь (б) на схеме (15), см. также разд. 6.5.4 . Эта конкурирующая реакция оказывается особенно предпочтительной, во-первых, когда реагирующий амин обладает слабой нуклеофильностью или стерически затруднен, во-вторых, [c.396]

Галоген в галогенангидридах обладает большой реакционной способностью. При взаимодействии гаяогенангидридов с соединениями, содержаш,ими атом металла или активный атом водорода, происходит замена его кислот 1ым остатком. Подобные реакции называются ацилированием, в частности ацетилированием (если в новую молекулу входит ацетил). Рассмотрим некоторые из таких реакций на примере хлористого ацетила [c.181]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология