Кислотность N связей амидов кислот

Сольватация тесно связана с процессом растворения. Вообще говоря, сольватация включает все типы взаимодействия между растворителем и ионами или молекулами растворенного вещества, поскольку нельзя провести никакого различия между свободными молекулами растворителя и молекулами растворителя, связанными с ионами или молекулами растворенного вещества (см. стр. 26 в работе [294]). Ионы или полярные молекулы в полярном растворителе ориентируются под действием электростатических сил, их энергия уменьшается и система становится более устойчивой. Величины энергии сольватации часто имеют тот же порядок, что и энергия ковалентных связей. Когда катионы или льюисовы кислоты сольватируются нуклеофильным растворителем, молекулы размещаются таким образом, что сольватируемые частицы окружаются оболочкой, вплоть до образования ковалентной связи электронодефицитные молекулы растворителя, не содержащие подвижного водорода (например, жидкая двуокись серы), взаимодействуют с электронодонорными анионами. В случае растворителей, содержащих подвижные, или кислые , атомы водорода, сольватация аниона может быть связана с кислотностью растворителя или его способностью образовывать водородную связь (ср. гл. 6, разд. 38,а и стр. 47 в работе [393]). Устойчивость образующихся таким образом аддуктов может быть самой различной. Вследствие энергетических затрат на образование водородных связей этот процесс понижает свободную энергию, например, аминов или амидов кислот отсутствие образования Н-связей увеличивает основность. Таким образом, становится понятным, что сила кислот и оснований в водных растворителях не всегда сравнима с этими Нле характеристиками, определенными в неводных растворителях. [c.99]

Для образования водородной связи с хроматографируемым веществом неподвижная фаза должна быть либо дезактивирована водой, органической кислотой, амином, амидом, гликолем и т. д., либо содержать в своей решетке собственные донорные илн акцепторные группы (—ОН, —ЫН—), как это имеет место в кислотных и основных ионообменниках, полиамидах, в меньшей степени в активированных сорбентах (силикагеле, окиси алюминия или кремнеземе). [c.27]

Превращение амидов в нитрилы - еще один после МН-кислотности пример лабильности К-Н-связи в амидах карбоновых кислот. [c.247]

Свойства. Непредельные кислоты представляют собой или ЖИДКОСТИ, ИЛИ кристаллические вещества. Низшие кислоты растворимы в воде и обладают острым кислотным запахом. Кислоты этого ряда являются значительно более сильными кислотами (особенно те, у которых двойная связь находится рядом с карбоксильной группой), чем предельные жирные кислоты. Непредельные кислоты обладают всеми характерными свойствами органических кислот, т. е. способностью давать соли, хлорангидриды, ангидриды, сложные эфиры, амиды и прочие производные карбоновых кислот. Но, кроме того, наличие этиленовой связи придает этим кислотам способность вступать з свойственные этиленовым углеводородам реакции присоединения, а также способность легко расщепляться при реакциях окисления. [c.468]

Обсуждение роли полярных и пространственных эффектов в реакциях гидролиза алифатических эфиров и амидов тесно связано с работами Тафта, который применил линейное соотношение между изменениями свободной энергии Гаммета к этим системам. Первоначально Ингольд [41] предположил, что катализируемый кислотами гидролиз эфиров в основном не зависит от полярных эффектов и что отношение констант скоростей щелочного и кислотного гидролиза / он / н зависит только от полярности заместителей. Исходя из этого предположения, Тафт вывел следующее уравнение, позволяющее оценить полярные и пространственные эффекты заместителей на основании констант скоростей простого гидролиза эфиров [c.25]

Таким образом, работами Холман и сотрудников [292—294, 296] и других исследователей [295, 297] показано, что по-видимому, важную роль в механизме кислотного гидролиза амидов фосфорной кислоты играет протонирование атома азота, связанного с фосфором, что приводит к уменьшению — г-сопряжения и меньшей занятости 3 /-орбит атома фосфора в переходном состоянии. Подтверждением того, что при протонировании азота, связанного с фосфором, неподеленная пара электронов атома азота в меньшей степени может участвовать или совсем не участвовать в рг. — т -сопряжении с 3 -орбитами фосфора, является отчетливо наблюдаемое увеличение межатомных расстояний между атомами азота ифосфора в протонированной форме амидов кислот фосфора [3, 35, 298]. Так, например, было показано, что длина связи N — Р в не- [c.558]

В связи с разнообразием способов получения практически важных производных пиразола отметим, что 5-арилпиразол-З-карбоновые кислоты 15 (К = А1-), их эфиры и амиды также образуются при кислотном гидролизе 2-метиленгидразино- [c.267]

Для сигналов протонов групп ОН, 8Н, и КН не существует определенного диапазона. Протоны этих групп могут образовывать водородные связи, подвергаться обмену, они обладают различным кислотным характером. На их резонансные частоты влияют, помимо всего прочего, концентрация, температура и присутствие посторонних веществ, в частности, воды. Резонансные сигналы протонов гидроксильной группы более чувствительны к этим эффектам, чем протоны групп 8Н и КН, поэтому сигналы ОН можно найти практически в любом месте спектра, в то время как для сигналов групп 8Н и КН обычно можно выделить более узкий диапазон. Какие-либо обобщения нужно делать с большой осторожностью. Сигналы ОН спиртов обычно наждятся в области (5 то 1 до 5 фенолов — от 4 до 10 кислот — от 9 до 13 енолов — от 10 до 17. Сигналы протонов КН-группы можно найти для аминов в интервале от 1 до 5 амидов—от 5 до 6,5 пептидов —от 7 до 10. Сигналы протонов 8Н обычно попадают в интервал химических сдвигов от 1 до 4. [c.231]

Существенный вклад в распределение электронной плотности пептидной группы цвиттер-ионной формы (II) должен сказаться в увеличении отрицательного заряда на карбонильном кислороде (по сравнению с ацетоном), что и подтверждается результатами расчета интенсивностей ИК-полос поглощения (см. табл. П.З и II.6). Это полностью согласуется также с таким известным экспериментальным фактором, как предпочтительное протонирование амидов и пептидов по атому кислорода [41], а не азота, как это обычно имеет место. Амиды являются слабыми основаниями значения рКа, например, у ацетамида и N-метилацетамида составляют соответственно 0,35 и 1,0. В то же время они могут выступать и как слабъ е кислоты, рЕа кислотной диссоциации у формамида равно 17,2, а у ацетамида - 17,6 [42]. В соответствии с этим пептидная группа проявляет двойственную способность к образованию водородных связей, выступая одновременно в качестве акцептора протона (С=0) и его донора (N-H)-Образование водородных связей ведет к еще большей поляризации групп, [c.150]

Его аминокислотный, состав включает два остатка метионина (что ограничивает использование гидрогенолиза в процессе синтеза), два остатка чувствительного к кислотной обработке триптофана и щесть остатков кислых аминокислот. Карбоксильная концевая группа закрыта остатком первичного амида, а концевая аминогруппа — пироглутамильным остатком (циклической глутаминовой кислотой). Первоначальный план синтеза включал как ступенчатое наращивание, так и конденсацию фрагментов, и вся цепь была разделена по пептидным связям 5,6 и 13,14. Глициновый остаток в положении 13 служил обычной точкой сшивки, поскольку он представляет собой нерацемизующийся остаток на С-конце одного пептидного фрагмента. Сшивка в точке 5 была выбрана потому, что наличие в этом месте остатка метионина не дает возможности проводить гидрогенолиз в процессе построения нужной последовательности остатков в центре молекулы. [c.412]

При основном и нуклеофильном катализе гидролиза (расщепления) сложных эфиров, галогенангидридов, органических амидов и этерификации карбоновых кислот, как и в случае кислотного катализа, замещение связи при ацильной и алкильной группах соответственно обозначаются символами Ас и Alk, а молекулярность — цифрами 2 и 1. [c.437]

Реакции производных карбоновых кислот по связи Са-Н осложняются конкурентной реакцией по карбонильной группе Чем лучше уходящая группа, тем менее вероятна реакция, протекающая через отщепление протона от а-уг-лерода Наиболее вероятны реакции по связи Са-Н для сложных эфиров, так как ангидриды и галогенангидриды, несмотря на более высокую кислотность Са-Н связи, имеют хорошие уходящие группы — Hal , R OO , а у амидов, нитрилов кислотность Са-Н связи меньше, чем у сложных эфиров [c.684]

Помимо катионов из сточных вод следует удалять и анионы. Для этого необходима разработка дешевых и доступных анионитов. Это особенно актуально в связи с тем, что химическая и термическая устойчивость анионитов ниже, чем катионитов [31J. Для получения недорогих анионитов изучали относительно простые химические способы обработки торфа. Бриттен [32] запатентовал получение торфа-анионита с помощью азотной кислоты. Получен амфотерный ионит в результате обработки гуминовых кислот фенилендиамйном и последующей поликонденсацией с альдегидом [33]. В работе [25] рассматривается действие этилендиамина (ЭДА) на торф, модифицированный серной кислотой. Алифатический амин был использован потому, что он является не таким слабым основанием, как ароматические амины. Модифицированный торф был выбран из-за наличия дополнительных карбоксильных групп, полученных при кислотной обработке. Недостатком этого метода является то, что торф выщелачивается в основных растворах. Поэтому для создания более мягких условий, чем кипячение с раствором ЭДА, желательно совместно использовать амины и амиды. Предложено использовать тионилхлориды для образования в модифицированном торфе до обработки ЭДА хлорангидридов. Были предприняты попытки создать сильноосновный ионит, получив четвертичное аммониевое основание при действии метилиодида и диметилсульфата на слабоосновные аминогруппы. Как и для катионитов, были изучены физические характеристики полученных анионитов, а именно обменная емкость. Было исследовано также выщелачивание и набухание в зависимости от pH. [c.255]

Сульфокислоты жи рного ряда представляют собой устойчивые соединения, обладающие сильными кислотными свойствами. Они получаются обычно в виде вязких, очень гигроскопичных жидкостей. Эти кислоты обладают всеми общими свойствалти сульфокислот и могут быть легко переведень в сульфохлорвды и амиды. Связь углерода с серой в этих соединениях не может быть разрушена при действии обычных гидролизующих средств однако при нагревании до 310—375° с водны.ми растворами щелочей гидролиз все же имеет место и происходит образование спирта и сернистокислого натрия [c.1087]

При растворении в амфотерном растворителе — воде или спирте — лишь немногие углеводороды (и ограниченное число их производных) способны реагировать как кислоты и основания, и обмен водорода в СН-связях, наиболее перспективный для выяснения реакционной способности и особенностей строения органических соединений, происходит сравнительно редко. Кислотные свойства веществ очень усиливаются при их растворении в таком протофильном растворителе, каким является, например, жидкий аммиак. Это было ранее показано в работах по кислотному катализу в жидком аммиаке, по электропроводности растворов в нем и другими физико-химическими измерениями (о кислотах и основаниях в жидком аммиаке см. обзор [7]). Уксусная кислота, сероводород и даже п-нитрофенол становятся равными по силе соляной, азотной и хлорной кислотам. Это и понятно все перечисленные кислоты в жидком аммиаке превращаются в аммонийные соли, и фактически реакцию аммонолиза катализирует одна и та же кислота — ион аммония. Такие вещества, как мочевина и ацетамид, практически нейтральные в воде, в жидком аммиаке частично ионизируют и превращаются в ионы С0(МН2)МН", Hз ONH . Названные вещества катализируют реакцию аммонолиза и реагируют со щелочными металлами с выделением водорода. В аммиачном растворе амид калия (сильное основание) нейтрализует слабые кислоты — инден, флуорен, трифенилметан, дифенилметан и т. д. с образованием окрашенных анионов углеводородов [c.38]

Гидролиз имидов легко проходит как в кислой, так и в основной среде, при этом основной катализ имеет место при низких pH ( 3), некатализируемый процесс реализуется при pH 2— 3, а кислотный катализ протекает при pH менее 1,5. В результате гидролиза происходит разрыв М-ацильной связи и имид деацили-руется до амида. В случае циклических имидов продуктами являются амидовые кислоты схема (195) , которые в зависимости от условий могут подвергаться дальнейшему гидролизу до дикарбоновых кислот и амина или аммиака [8]. [c.493]

Приводимый пример [237] иллюстрирует перемещение двойной связи с образованием более замещенного винильного производного это перемещение происходит в тех случаях, когда двойная связь может переходить в одно из двух возможных положений. Как в случае эфиров алкилмалоновых кислот, так и в случае эфиров алкилиденмалоновых кислот разветвленность цепи заметно уменьшает кислотность соединения. Хотя этилат натрия и может служить в качестве основания при алкилировании эфиров алкилиденмалоновых кислот, являющихся производными альдегидов [28], разветвленные алкилиденовые производные, полученные из кетонов, требуют применения более сильного основания [237]. Ввиду того что применение натрия в инертном растворителе вызывает восстановление алкилиденового производного (стр. 135), наиболее удобно при получении енолятов из эфиров алкилиденмалоновых кислот, являющихся производ-, ными кетонов, пользоваться амидом натрия в жидком аммиаке или в инертном растворителе. [c.149]

В проламинах много пролина, амидов и глутаминовой кислоты, а основных аминокислот немного. Несмотря на высокое содержание глутаминовой кислоты, проламины не обладают резко выраженными кислотными свойствами, так как почти все свободные карбоксильные группы в их молекулах замещены аммиаком и связаны в виде амидов. [c.221]

В некотором смысле амиды карбоновых кислот занимают особо важное положение среди слабых оснований. Водородная связь [278] и переносы протона между амидными остатками имеют огромное значение для понимания поведения пептидов и протеинов и, по-видимому, ферментов. В связи с этим интересно, что и кислотности [184] и основности (см. ниже) алифатических амидов имеют один и тот же общий порядок, определяемый обычно в водных растворах по отношению к воде. Как и следовало ожидать, амиды ассоциированы посредством водородной связи, причем теплота ассоциации в бензоле удивительно постоянна и составляет —3,7 ккал1моль. Главный вклад в изменения константы ассоциации вносит энтропийный фактор [77]. [c.231]

Алифатические амиды имеют сильную полосу поглощения карбонильной группы в области 2000 ммк, которая сильно изменяется с повыщением кислотности среды. Гольдфарб с сотрудниками [143, 144] предприняли попытку с помощью этого явления измерить основности многих алифатических амидов, пептидов и протеинов в водном растворе серной кислоты. Если предположить, что эти соединения являются хорошими индикаторами Гаммета, то эти данные, по-видимому, означают, что многие из изученных соединений имеют два значения р/С это попытались объяснить с помощью равновесия образования водородной связи. Однако более позднее исследование [102] пропионамида и пропионовой кислоты как оснований в водном растворе показало, что амиды совершенно не подчиняются основному постулату коэффициента активности, а вместо этого их индикаторные отношения с увеличением кислотности изменяются намного медленнее, чем Но- Таким образом, данные Гольдфарба можно будет рассматривать лишь после того, как это явление будет понято Эдвард и Уанг [102] объясняют такое поведение амидов при помощи различий в гидратации амидов и индикаторов Гаммета. [c.234]

Таким образом, присоединение воды, спиртов, перекиси водорода и амидов к карбонильной группе катализируется как кислотами, так и основаниями (табл. 1). Необходимость кислотного катализа при присоединении слабоосновных аминов к карбонильной группе привела к некоторой путанице относительно механизма, поскольку такие процессы часто протекают со скоростью, пропорциональной концентрации RNHJ [уравнение (9)]. Однако такой зависимости и следовало ожидать, поскольку концентрации Н+ и RNH2 связаны с концентрацией RNH3 через константу равновесия [c.345]

Связи углерод — азот в амидах оргапич. кислот гидролизуются аналогично сложным эфирам нод влиянием как п5елочных, так и кислотных катализаторов. Гидро.лиз амидной связи в белках катализируется также нротеолЕтич. ферментами. При действии растворов неорганич. кислот на нек-рые аро-матнч. амины происходит Г. по связи углерод — азот и образуются соответствующие оксисоединения. [c.462]

Смотреть страницы где упоминается термин Кислотность N связей амидов кислот: [c.39] [c.439] [c.235] [c.216] [c.216] [c.967] [c.117] [c.149] [c.69] [c.51] [c.51] [c.61] [c.522] [c.73] [c.36] [c.74] [c.44] [c.455] [c.456] [c.503] [c.44] [c.44] [c.86] [c.206] [c.269] [c.447]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология