Стереоизомерия стеринов

Стерины, как и стероиды, оптически активны, так как атомы углерода в местах соединений колец расположены асимметрично. Последнее должно было бы приводить к большому числу стереоизомеров. Так, например, у прегнана (стерин С21) могло-бы существовать 128 стереоизомеров. При введении в ядро-заместителей и появлении двух- дополнительных центров асимметрии число возможных стереоизомеров достигало бы 512. В действительности среди природных стероидов найдены четыре пространственные формы скелета, отвечающие энергетически наиболее выгодной конфигурации. Это относится и к стеринам. По-видимому, оптическая активность нефти в значительной мере обусловлена присутствием в ней углеводородов типа стеринов и тритерпенов. В настоящее время трудно дать оценку количественного содержания стеринов и терпенов в нефти. [c.215]

Стерины и тритерпены построены мз конденсированных алн-циклических колец, поэтому для них возможна стереоизомерия, зависящая от цис- или транс-расположения колец относительно друг друга. [c.133]

Стереоизомерия стеринов. Все стерины имеют вторичную спиртовую группу при С-З и двойную связь А . Полностью насыщенные соеди- [c.891]

Абсолютная конфигурация стеринов и желчных кислот была установлена в 1955 г. В холестерине имеется восемь асимметрических центров, и для него возможно, таким образом, существование 256 стереоизомеров однако в природе встречается только один стерео- [c.564]

МНОГИХ случаях имеется одна полоса, лежащая в интервале 1247—1236 см- но в ряде случаев обнаруживается расщепление на три компонента, причем полосы находятся в интервале 1250—1200 см При рассмотрении этих данных в связи с известным строением молекул стеринов было обнаружено, что спектры с одной такой полосой дают все соединения, у которых ацетатная группа при Сз и атом водорода при С5 находятся в транс-поло-жении, а также соединения, у которых при С5 нет атома водорода, а имеется д -двойная связь. Триплет полос найден во всех тех случаях, когда наблюдается цис-располо-жение таких групп. Каждая из транс- и 1 ыс-форм имеет, конечно, два стереоизомера, но последние легко дифференцируются осаждением спирта дигитонином, чем и определяется конфигурация при Сз. Этим методом можно установить относительное расположение в пространстве окси-группы при третьем атоме С и водородного атома при пятом атоме С для любого данного стероида. [c.228]

Характер проблемы. Исследования, проводившиеся для выяснения строения стеринов и желчных кислот, наталкивались на ряд противоречивых данных. Из установленных в настоящее время формул строения видно, что задача была чрезвычайно сложной, так как исследовались вещества очень сложного типа, не похожие на другие известные соединения. Синтез гидрированных полиядерных углеводородов, необходимых для сравнения с этими веществами, в то время еще не был разработан. Так как в холевой кислоте имеется не менее одиннадцати асимметрических атомов углерода, то число возможных стереоизомеров чрезвычайно велико. В совершенно чистом состоянии природные продукты часто хорошо кристаллизуются, но присутствие небольших количеств посторонних примесей может полностью исключить процесс кристаллизации. Так как большие молекулы создают особо благоприятные условия для протекания побочных реакций, то нужные продукты превращений приходится обычно выделять из реакционной массы путем повторных медленных кристаллизаций. Выходы при этом зачастую очень малы и затруднения, на которые натолкнулся Прегль при приготовлении одного из продуктов расщепления желчных кислот в количестве, достаточном для определения, привели к разработке его классических методов микроанализа. Эти методы оказали неоценимые услуги при дальнейших исследованиях как в этой, так и в других областях. Другим источником затруднений и задержек [c.121]

Стереоизомерия стероидов. Холестан содержит восемь асимметрических атомов углерода, т. е. может существовать в виде 256 стереоизомеров (28=256). При замещении у третьего атома углерода водорода на гидроксил (т. е. при переходе от холестана к полностью гидрированным стеринам) возникает девятый центр асимметрии, что приводит к возможности существования 512 стереоизомеров. Однако в природе встречается лишь сравнительно небольшое число стереоизомеров стероидов. Наибольшее практическое значение имеют две причины возникновения стереоизомерии [c.469]

Стереоизомерия стеринов. Копростанол (копростерин) (греч. opra — навоз) отличается от холестанола лишь эпимерноп конфигурацией при j. Пространственное расположение гидроксильной группы при j в копро-станоле такое же, как в холестаноле и холестерине (3 3) изомерия того же порядка сохраняется и в насыщенных углеводородах — холе-стане и копростане, которые, как это было впервые установлено Виндаусом отличаются друг от друга лишь по характеру связи между кольцами А и В. В холестане кольца А и В соединены между собой так же, как кольца в транс-декаляне (два кресла ), а в копростане связь между этими кольцами соответствует связи колец в г ис-декалине (два седла ). Изомерия этих двух соединений обусловлена конфигура- [c.101]

Второе доказательство было получено сравнением стеринов с цис- и транс-1-метил-2-декалонами (LXIX) и (LXX). Эти стереоизомеры дека-лона ведут себя неодинаково при конденсации с акрилонитрилом. В то время как цис-кетон реагирует с акрилонитрилом ib положении 1, образуя монозамещенное производное, транс-кетон присоединяет две молекулы акрилонитрила в положении 3. [c.287]

Холестерин (холестерол, холестен-5-ол-Зр) — наиболее рас-)остраненный представитель стеринов (рис. 14.8). Присутствует рактически во всех животных липидах, крови и желчи. Особен-эстью его структуры является наличие двойной связи в кольце между С-5 и С-6. Восстановление этой двойной связи приводит двум стереоизомерам — холестанолу и копростаиолу. [c.487]

Установлено, что обычные препараты ситостерина (греч. sito — зерно), наиболее часто встречающегося стерина растительного происхождения, представляют собой смеси нескольких стереоизомеров и дигидропроизводных. Эргостерин, давно известный и имеющий большое значение стерин, выделенный из дрожжей, встречается вместе с рядом других стеринов стигмастерин содержится в калабарских и соевых бобах вместе с ситостеринами. Эргостерин отличается от холестерина лишь [c.100]

Другой тип стереоизомерии, имеющий большое значение, зависит от конфигурации атома углерода Сд, с которым во всех известнь х природных стеринах связана единственная гидроксильная группа. Как указано выше, при сравнении за основу берется природное З -расположение гидроксильной группы в холестерине и в холестаноле (1). В качестве примера эпимерной конфигурации приведена неполная формула эпихоле-станола (II). [c.102]

Разрешение вопроса о том, соответствует ли положение, занимаемое кислородной функцией в кольце А стеринов положению, занимаемому этой же функцией в желчных кислотах, было затруднено тем, что эти насыщенные соединения отличаются друг от друга по конфигурации кольцевой системы. В результате работы Виндауса с гиодезоксихолевой кислотой выделенной из желчи свиньи, был установлен характер стереоизомерии и разработан способ перехода от одного ряда этих стереоизомерных веществ к другому, Виндаус показал, что гиодезок--сихолевая кислота (IV) является 3,6-диоксихолановой кислотой нормаль-його ряда. [c.144]

Некоторые примеры для первого типа соединений будут приведены в следующем разделе. Вудвард и Гофман [182] приводят ряд примеров реакций второго типа. Например, тракс-г ис- и.ракс-1,6-диметилгексатриен-1,3,5 при облучении дает пг/7акс-1,2-диметилциклогексадиен-3,5 [183, 188]. Известен ряд примеров из области полиненасыщенных стероидов например, как эрго-стерин, в котором группы IO-GH3 и 9-Н находятся в траке-положении друг к другу ( -СНз и а-Н СН3 перед и Н за плоскостью бумаги), так и его стереоизомер люмистерин, в котором эти группы также находятся в транс-ноложении, но конфигурация соответствует а-СНд и -H ( за и перед плоскостью бумаги соответственно), нри облучении [например, ртутной лампой с длиной волны 2537 А (253,7 нм)] превращаются в прекальциферол, [c.720]

Кроме стереохимии скелета стероиды характеризуются и стереохимией расположения заместителей. Так, гидроксил холестерина и копро-стерина может быть в цис- или транс-положении по отношению к ближайшему ангулярному метилу (при углероде 10). Заместитель, находящийся в транс-положении по отношению к ближайшему ангулярному метилу, обозначается буквой а, а заместитель в г Нс-положении — буквой р. В формулах принято ангулярный метил предполагать над плоскостью формулы, т. е. соединять его сплошной чертой и так же поступать с р-заместителями (цис-), а а-заместители (транс-) соединять с циклом пунктиром. Соединения, стереоизомериые данному, по этому признаку (по положению заместителя) принято обозначать приставкой эпи (эпихолестерин, эпихолестанол и др.). [c.605]

Этот раздел посвящен собственно стеринам, т. е. соединениям, в состав молекул которых входит лишь один атом кислорода. Секостерины рассмотрены в разд. 5.3, а более полярные гормоны линьки насекомых — в разд. 5.11. Стерины и особенно их эфиры с трудом поддаются разделению, поскольку этот класс стероидов включает гомологи (от Сге до Сзо) и стереоизомеры, различающиеся конфигурацией при С-3, С-5 и С-24, а также конфигурацией А -двойной связи (двойная связь при С-22 обычно имеет г/ анс-конфигурацию). [c.287]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология