Декалин кресло ванна

Киселев и Яшин [7, 8] применили графитированную сажу для разделения цис- и гранс-изомеров декалина. В соответствии с геометрией этих молекул и их ориентацией на плоскости порядок выхода оказался следующим ванна — ванна цис—декалин, кресло—кресло цис—декалин и кресло — кресло транс — декалин. [c.482]

По первоначальной гипотезе Мора предполагалось, что один из декалинов построен из циклогексановых колец в форме кресла, другой — из колец в форме ванны. В дальнейшем, однако, было доказано, что оба изомера построены из колец в форме кресла [122] [c.393]

Взаимодействиями более отдаленных фрагментов (п > 3) пренебрегают. Число параметров уменьшается согласно логическим соотношениям молекулярного графа, причем параметры не выражаются в явном виде. Ито исходил из алгебраических соотношений между теплотой образования первых членов ряда алканов. Эта систематика дает возможность прогнозирования (ошибка ниже 1,2%) теплот образования ызо-соединений с четырьмя или пятью атомами углерода на основе теплот образования соответствующих нормальных соединений, а также циклогексана и его производных. Для разности энергий цис-и транс-1,4-диметилциклогексанов Ито получил значение 1,82 ккал/моль, близкое к экспериментальному (1,91 ккал/моль). Ему удалось воспроизвести -теплоты образования алкильных производных циклопентана, а также указать на две устойчивые формы декалина из семи возможных (две конформации сдвоенная ванна , две конформации сдвоенное кресло и три конформации кресло — кресло ). Гранс-декалину должна соответствовать форма I кресло — кресло , а [ мс-декалину — форма II кресло — кресло [c.189]

Вместе с тем Мор указал, что декалин должен иметь две формы которые уже не могут переходить друг в друга, а поэтому должны существовать раздельно в виде устойчивых изомеров Одна из этих форм, по Мору, состоит из колец в форме ванны другая—из колец в форме кресла. Эти формы различают как цис [c.110]

Установление того факта, что форма кресла является более устойчивой, чем форма ванны, привело к частичному пересмотру представлений Мора о структуре цис- и транс-декалина (ср. стр. ПП [c.123]

Westheimer, Mayer, 1946). Вычисленные им значения, приведенные в табл. 2, качественно согласуются с экспериментально установленным положением, что в циклогексане форма кресла стабильнее формы ванны, а в декалинах стабильность уменьшается в ряду транс цис (два кресла)(две ванны) однако Бартон подчеркивает неопределенность величины ван-дер-ваальсового радиуса для водорода, а также выражения для энергии отталкивания. Кроме того, различия в энергии обусловлены не только сте-рическими факторами. [c.112]

Аналогичные формы кресла (рис. 8.8, а) или ванны (рис. 8.8, б) аеет молекула декалина СюН1в — продукта гидрогенизации [c.349]

Не без влияния Бишофа произошла в дальнейшем разработка стереохимии циклогексана. В 1890 г. Заксе выступил с пересмотром теории напряжения Байера, указав на возможность двух ненапряженных нормальных конфигураций циклогексана, получивших впоследствии наименование ванны и кресла . Заксе также указал, на то, что для перехода одной формы в другую необходима энергия извне. Изомерию циклогексана и его производных, вызываемую этой причиной, Заксе, вслед за Бишофом, назвал динамической. Мы подразумеваем под этим все такие изомеры, превращение которых друг в друга возможно без уничтожения связей [70, с. 240]. Дальнейшее развитие этой идеи и распространение ее на большие циклы, а также на соединения с несколькими циклами принадлежит Мору (1918). Для теории строения этих циклов работа Мора имела такое же значение, как исследования Заксе для стереохимии циклогексана. Мор (1922) сделал успешное предсказание существования двух, цис- и транс-форм декалина, впервые обратил внимание на существование напряжения, обусловленного траисаннулярным отталкиванием атомов и групп в средних циклах (от циклооктана до циклододекана). [c.52]

О степени надежности метода ° ILO могут дать представление некоторые результаты расчетов конформационных энергий простых молекул. В циклогексане, например, конформация ванны, согласно расчету [62], менее стабильна, чем конформация кресла, на 5,8 ккал/моль в циклопентане полукресло стабильнее конверта на 0,7 ккал/моль (этот результат не вполне удовлетворителен, поскольку псевдовращение в циклопентане происходит практически без торможения) транс-декалин стабильнее г ис-декалина на 2,0 ккал/моль. Далее, по данным работы [64], вычисленные значения барьера внутреннего вращения в пропилене составляют [c.302]

Однако, как впервые указал Мор [26], формы а и б можно легко перевести друг в друга с незначительным временным искажением тетраэдров ( отгибание атома С4 вниз, ниже атомов Сд и g). Этим объясняется отрицательный результат всех попыток получения изомерных монопроизводных циклогексана. Мор указал далее, что присоединением короткого мостика из атомов углерода к цикло-гексану в орто-, мета- или пара-положениях можно получить ненапряженные модели бициклических систем так, например, могут существовать два пространственно изомерных декагидронафталина. В таких декалинах центры тяжести атомов углерода расположены не в одной плоскости и модели не обнаруживают напряжения. Переведение их друг в друга, например путем отгибания , как в случае ванны и кресла циклогексана, в данном случае невозможно. Присоединенное кольцо стабилизирует обе формы, поэтому их можно получить в изолированном состоянии, если представления Закса — Мора правильны. Эти соединения, а также ряд других веществ аналогичного строения были впервые получены Хюккелем [27, 28] (о бициклических системах см. стр. 66 и далее). Поэтому, хотя теория напряжения Вайера и не может быть принята в ее первоначальной форме, ее все же следует сохранить с тем существенным ограничением, что начиная с б-членного кольца и выше происходит образование неплоских, свободных от напряжения систем с сохранением тетраэдрической симметрии углерода. [c.53]

В более ранних работах чис-декалину часто приписывали форму двойной ванны. Однако исследование дифракции электронов [В а s t i а п s е п О., Hassel О.. Nature, 157, 765 (1946)] показывает, что он существует в форме двойного кресла (рис. 10-21). Этого можно было ожидать, если иметь в виду неблагоприятные взаимодействия в конформации ванны (разд. 8-1). [c.271]

Распространение конформационных представлений на многоядерные гидроароматические соединения привело к объяснению относительной устойчивости стереоизомеров и к ионимапию продельных пространственных условий существования некоторых связей. Используя представ,пения, развитые для циклогексана и декалина, а именно а) что конформация кресло устойчивее, чем ванна, б) что конформация с максимальнг.гм числом экваториальных заместителей является наиболее устойчивой и в) что два аксиальных заместителя в 1,3-положенпи вызывают больше иространственных взаимодействий, чем в 1,4-положении, можно определить относительные энергетические разности между изомерными пергидрофенантрепами и антраценами [52]. [c.35]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология