Алкилирование Алкил кетоэфиры

Аналогично ацетоуксусный эфир алкилируется третичным бутиловым спиртом или эфиром в присутствии ВРз [239]. При насыщении эквимолекулярных количеств ацетоуксусного эфира и третичного бутилового спирта фтористым бором при 0° и стоянии смеси в течение 6 часов при комнатной температуре получается алкилированный р-кетоэфир с выходом 14%. Эта реакция представляет особый интерес, так как известно, с какими трудностями вводятся третичные алкильные группы обычными методами в активные метиленовые соединения. Не менее интересным является также и то, что в данной реакции, наряду с бутилированием метиленовой группы, происходит и обмен алко-ксильными группами с образованием третичного бутилового эфира а-трет. бутилацетоуксусной кислоты. [c.183]

Еноляты. Несмотря на то что еноляты обычно претерпевают С-алкили-рование, в некоторых случаях все же наблюдается алкилирование их по кислороду. Хлорметилметиловый эфир, например, является соединением, способным к образованию енолэфиров в обычных условиях. Аналогично многие алифатические питросоединения претерпевают О-алкилирование независимо от природы алкилирующего агента. О-Алкилирование оксиметилено-вых соединений осуществляется по методу Кляйзена, который состоит в нагревании их с алкилгалогенидом в присутствии поташа в ацетоне [481. Метод не пригоден для р-кетоэфиров и 1,3-дикетопов, поскольку в этом случае обычно наблюдается С-алкилирование. [c.254]

Как указано выше, для обсуждения особенностей протекания внутримолекулярного алкилирования могут представить интерес работы по изучению кинетики и механизма алкилирования галоидными алкилами -кетоэфиров. Широко исследовано алкилирование галоидными алкилами ацетоуксусных систем в присутствии алкоголятов щелочных металлов с точки зрения стерических и электронных свойств аниона [165, 166], реакционной способности галоидного алкила [167], действия растворителя [168], влияния природы катиона [161, 169], изменения концентрации и температуры [155]. Однако ни в одной из перечисленных работ не наблюдалась столь низкая энергия активации. Например, для реакции алкилирования ацетоуксусного эфира иодистым пропилом в присутствии этилата натрия энергия активации составляет 18,6 ккал/молъ. Найденное значение энергии активации также существенно отличается от энергии активации циклизации на твердом Kg Og ( 10 ккал/молъ). [c.374]

Для подавления этого процесса обычно применяют [209] алкого-ляты с большим объемом аниона, в частности трет.бутилат калия, чтобы затруднить нуклеофильную атаку карбонильного атома углерода. В наших опытах применение трет.бутилата калия привело к смеси LXX и X IV. Лучшие результаты были получены при использовании гидрида натрия в диоксане [211] или металлического калия в смеси эфира с гексаметаполом [212]. В первом случае был получен кетоэфир ХС с выходом 48—50% при количестве продуктов кислотного расщепления —8%, а во втором — выходы алкилзамещенных ХС составляли 60—90% и количество продуктов кислотного характера не превышало 1%. Кетоэфиры ХС оказались индивидуальными и по данным ГЖХ, ТСХ и ПМР не содержали изомерных продуктов 0-алкилирования. [c.387]

Например, ацетоуксусный эфир нормально представляет собой равновесную смесь, в которой енольная форма составляет 7,4%. Енольный гидроксил реагирует с металлическим натрием или алкоголятом натрия, образуя натриевое производное Hg— ONa = H — OOG2H5 таким путем весь кетоэфир можно превратить в енольную форму. Галоидные алкилы присоединяются по двойной связи енола продукты присоединения неустойчивы и тотчас же отщепляют галоидный натрий, образуя алкилирован-аый ацетоуксусный эфир. Ввиду того, что при а-углеродном атоме имеется еще один атом водорода, снова может образоваться енольная форма, которая опять присоединяет галоидный алкил в образует диалкил ацетоуксусный эфир [c.297]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология