алкилирование, механизм

С — алкилирование протекает, как и каталитический крекинг, по карбений ионному цепному механизму. Рассмотрим механизм С--алкилирования на примере реакции изобутана с бутеном —2. [c.138]

Механизм реакции изомеризации, насчет которого в настоящее время сложились довольно отчетливые представления, будет обсуждаться в следующей книге автора вместе с механизмом реакций алкилирования и полимеризации [c.528]

Понятие о катализаторах и каталитических процессах. Катализаторы и сокатализаторы процессов полимеризации и алкилирования. Механизм действия катализаторов. [c.13]

Очевидно, реакция алкилирования включает структурную изомеризацию. Такого типа реакции изомеризации присущи карбоний-ионному цепному механизму, который, кажется, наилучшим образом объясняет каталитическое алкилирование изопарафинов [38, 5]. [c.312]

Реакции синтеза высокомолекулярных углеводородов С — ал— килированием являются обратными по отношению к крекингу алканов и потому имеют сходные механизмы реагирования и относятся к одному классу катализа — кислотному. Реакции С — алкилирования протекают с выделением 85 — 90 кДж/моль (20 — 22 ккалУмоль) тепла в зависимости от вида олефина и образующегося изопарафина, поэтому термодинамически предпочтительны низкие темшфатуры, причем уже при 100 °С и ниже ее можно считать практически необратимой. Именно в таких условиях осуществляют промышленные процессы каталитического алкилирования. Из парафинов к каталитическому алкилированию способны только изо — [c.137]

Реакции конденсации с выделением галогеноводородов представляют собой С-алкилирование, механизм которого рассмотрен I разделе 4.5. [c.247]

Непосредственный синтез является главной составной частью процессов полимеризации и алкилирования. Механизм взаимодействия реагирующих компонентов и продуктов реакции с катализатором при этом весьма сложный. [c.23]

Понятие поверхностной кислотности катализатора первоначально было введено для того, чтобы объяснить образование промежуточных соединений (карбониевые ионы) в химических реакциях, катализируемых твердыми телами, например в реакциях крекинга, полимеризации, изомеризации, алкилирования. Механизм этих процессов можно объяснить, предположив, что промежуточные соединения образуются при взаимодействии реагирующих молекул с кислотными центрами катализатора. [c.25]

Подробно рассматриваются такие вопросы, как химический состав нефтей и нефтяных фракций очистка нефтяных фракций физическими и химическими методами теория термо-ката-литических процессов нефтепереработки (крекинг, пиролиз, риформинг, гидрирование, алкилирование) теоретические аспекты применения и эксплуатационных свойств нефтепродуктов. При этом большое внимание уделяется термодинамическим и кинетическим закономерностям, механизма реакций, теории катализа, теории сорбционных процессов и процессов экстракции, явлениям детонации, стабильности нефтепродуктов. [c.4]

Термическое алкилирование проходит по механизму радикально-цепной реакции, поэтому добавка агентов образования радикалов (например, хлорорганических соединений) вызывает понижение температуры реакции с 500 до 400 °С. [c.253]

Теоретические оснопы. Реакция синтеза МТБЭ из изобутиле — ][а и метанола протекает, как и С — алкилирование по цепному карбений ионному механизму с выделением 66 кДж/моль тепла, а ее равновесие смещается вправо при повышении давления и снижении температуры. [c.148]

Отсюда следует, что при объяснении каталитического крекинга встречаются те же трудности, как и для механизмов реакций алкилирования олефинами и замещения ароматических углеводородов. Предлагаются [c.129]

Образование прочих побочных продуктов каталитического алкилирования изопарафиновых углеводородов также легко объясняется теорией механизмов реакций с участием иона карбония. (Более подробно об этом смотри том III, глава LIV). [c.231]

Реакция, катализируемая галогенидами металлов. В результате реакции изобутана с хлористым аллилом при температуре —10° С с образуются 1-хлор-3,4-диметилпентан и 1,2-дихлор-4,4-диметилпентан с выходами 35—40% и 13—15% соответственно [53]. Образование обоих указанных продуктов характерно для цепного механизма, аналогичного механизму алкилирования изопарафиновых углеводородов олефинами. Стадии реакции можно представить следующим образом [c.232]

Однако в промышленных масштабах наиболее возможно низкотемпературное алкилирование, проводимое в присутствии либо серной, либо фтористоводородной кислот. Продукты реакций с применением любого катализатора далеко не полностью состоят из углеводородов, которые можно было бы предположить при прямом прибавлении олефинов к изопарафинам. Как результат до некоторой степени сложного и до сих пор определенно не установленного механизма реакции получается смесь соединений с широким пределом температур кипения. Правильным подбором условий реакций можно получить продукты, выкипающие главным образом в пределах углеводородов бензинового ряда. Поскольку они состоят из соединений с разветвленными структурами, октановые числа достигают 88—92 и даже выше. [c.127]

Образова.ние сложных эфиров. Сложные алкилэфиры иногда присутствуют как примеси в продукте алкилирования. Их образование связано с реакцией второй ступени цепного механизма алкилирования. Они могут также образоваться в результате присоединения катализатора (фтористый водород, серная кислота) или активатора катализатора (хлористый водород при применении хлористого алюминия в качестве катализатора) к олефину или к полимеру. В неблагоприятных условиях для водородного обмена с изопарафиновым углеводородом эфиры получаются как таковые. [c.320]

Образование продуктов реакции метилциклопентана с пропиленом можпо объяснить, используя цепной механизм, предложенный для реакции алкилирования изопарафинов. [c.336]

Каталитическое алкилирование. Каталитическое алкилирование изопарафиновых углеводородов олефинами происходит по цепному механизму, предполагающему образование из изопарафина третичного алкильного катиона. Последний, присоединяясь к олефину (правило 1), образует катион большего молекулярного веса, который после перегруппировки (правило 3), отнимает гидридный ион от молекулы изопарафина (правило 5), образуя соответствующий продукт алкилирования и новый третичный алкильный ион, начинающий новую цопь [I, 52]. [c.230]

В качестве наиболее типичного примера реакций, протекающих по механизму общего кислотного катализа, являютс5с каталитические превращения углеводородов нефти, имеющие место в таких важных в нефтепереработке процессах, как катал1стический крекинг, изомеризация и алкилирование. [c.91]

Алкилирование и полимеризация—реакции, противоположные крекингу, протекают по карбений ионному механизму. При гемпературах ниже 400 °С они доминируют над крекингом, а при высоких температурах равновесие смещается в сторону деалкили — ро вания и деполимеризации. [c.121]

Использование избытка одного из реагентов выгодно воздействует на механизм процесса, приводя к образованию целевого продукта, когда возможны побочные параллельные или последовательные реакции. Например, при алкилировании бензола этиленом в присутствии катализатора (А1С1з) процесс может проходить по следующей схеме [c.356]

Томас указал, что высокие температуры могут быть необходимы для образования малых количеств олефинов, которые в свою очередь образуют ионы карбония для ряда каталитических ценных реакций, идущих по механизму обмена гидрид-иона, предложенному Бартлеттом для алкилирования олефинов парафинами. В связи с проведением таких реакций с малыми количествами олефинов Грихгфельдер отметил, что, как было найдено Пинесом и Уалхером [37], при изомеризации бутана (полагая, что в этом случае [c.89]

Синтезы высокомолекулярных углеводородов описаны в главе XX, химизм и механизм алкилирования обсуждены в главах XXXI и Ы, алкилирование ароматических углеводородов — в главе ЫХ, синтез углеводородов из окиси углерода и водорода — в главе XXI Методы приготовления чистых 1щклопарафинов и ароматических соединений рассматриваются в главе XVIII. [c.398]

Оба основных механизма — а) крекинг над кислотными катализаторами по ионному механизму и б) термический крекинг по радикальному механизму (при отсутствии катализаторов) соверщенно очевидны. В случае каталитического крекинга постулированные выше ионные реакции являются обратными низкотемпературным (от О до 100° С) реакциям присоединения, протекающими над кислыми катализаторами, а именно, полимеризации олефинов, алкилированию ароматических углеводородов олефинами и алкилированию изопарафинов олефинами. Низкотемпературные реакции над кислыми катализаторами, происходящие, как правило, с участием олефинов, дог1 точно хорошо изучены, и суп ,естБующая по этому вопросу обширная литература [34] позволяет сделать вывод, что механизм этих реакций характеризуется образованием иона карбония как промежуточного продукта. [c.115]

Это отщепление является реакцией, обратной алкилированию ароматических углеводородов олефинами. Последняя — хорошо и шестная низкотемпературная реакция над кислыми катализаторами, интерес к которой в последнее время вновь возрос в связи с ее механизмом, особенно над катализаторами Фриделя-Крафтса [6]. Действительно, общая теория замещенпя ароматических углеводородов в кислой среде связана с механизмом каталитического крекинга ароматических углеводородов. [c.129]

В заключение можно сказать, что ионный механизм каталитического крекинга обоснован непосредственно большой работой Уитмора по изучению реакций олефинов с участием иона карбония. Многие дополнительные исследования для доказательства ионного механизма были проделаны английскими химиками, детально изучившими ионные механизмы многих органических реакций. Можно упомянуть работу Шмерлинга и Бартлетта по алкилированию олефинов изопарафинами, недавно опубликованную работу Броуна по алкилированию методом Фриделя-Крафтса ароматических углеводородов алкил- и арилгалоидами и цитированную уже работу Бика и сотрудников. Физические данные были получены посредством спектроскопического изучения растворов углеводородов в кислотах, которые, как считается, генерируют ионы карбония, и посредством определения потенциалов, появления углеводородных ионов, особенно алкил-ионов в масс-спектрометре. Отсюда можно было перейти к термодинамическим данным, что дает возможность предсказывать некоторые важные свойства ионов карбония. [c.138]

Основным возражением против этого механизма является то, что этил-катион нелегко присоединяется к олефинам в условиях алкилирования в частности, присоединению его к изобутилену мешает реакция полимеризации этого олефина (через стадию присоединения трет-бутжл-иопа к изобутилону), идущая особенно быстро. Наиболее высокие выходы продуктов конденсации алкилхлоридов с олефинами и хлоролефинами в присутствии хлористого алюминия получаются для третичных алкилхлоридов, более низкие для вторичных алкилхлоридов и самые низкие для первичных Кроме того, мстил- и этилхлориды не вступают в реакцию конденсации. [c.313]

Крекинг парафиновых и циклопарафиновых углеводородов можно рассматривать как реакцию деалкилирования и механизм его — как механизм,обратный механизму реакции алкилирования. Основной реакцией каталитического крекинга является разложение иона карбония на меньший ион карбония и олофин (правило 2), тогда как для термического крекинга основной реакцией является разложение свободного радикала на меньший радикал и олефин (правило 2 ). В обоих случаях имеет место расщепление связи С—С в бета-положении с образованием трехвалентного атома углерода. Вследствие существенных различий в поведении ионов карбония и свободных радикалов продукты каталитического и термического крекингов заметно отличаются друг от друга. Например [17], при jtpeKHHre гексадеканов в присутствии алюмосиликатных катализаторов [c.235]

Изучение изомеризации предельных угленодородов в течение болсс двух десятилетий все возрастающим числом исследователей дало много сведений, важных как для техники, так и для теории. Исследования в этом направлении стимулировались потребностью в изобутане — сырье для процессов алкилирования, а также желательностью иревращения содержащихся в бензине парафинов нормального строения в изомеры с разветвленными цепями, обладающие более высокими аитидетонацион-иыми свойствами. Практическое значение аналогичного процесса изомеризации алкилциклопентанов в циклогексан или его алкилзамещенные объясняется главным образом тем, что эти последние являются промежуточными соединениями при производстве соответствующих ароматических углеводородов посредством дегидрогенизации. Сам циклогексан также является сырьем для получения адипиновой кислоты для производства иейлопа. Помимо этой практической стороны дела, изучение подобных реакций может пролить свет на поведение углеводородов и помочь в разъяснении механизма каталитических реакций. [c.14]

Инициированное термическое алкилирование. Термическое алкилиро-вание.парафигговых углеводородов можно осуш ествить в мягких условиях, если к смеси парафинового и олефинового углеводородов добавить небольшие количества (1—3% вес. на о бщ ую загрузку) таких веществ, как алифатические галоидные или нитросоединения [33]. Парафиновые углеводороды с прямой и разветвленной ценью алкилируются ири 300—400° и давлении 210 ат и выше. При этом получаются такие же продукты, как и при чисто термических реакциях это указывает на то, что и здесь имеет место свободно-радикальный механизм реакции, а катализаторы служат в качестве инициаторов цеии путем распада их с образованием радикалов при сравнительно более низкой температуре, чем в случае углеводородов. [c.308]

Перенос водорода. Независимо от исходного олофина алкилирование изобутана всегда сопровождается образованием триметилнентанов и парафиновых углеводородов с числом атохмов углерода, равным таковому в исходных олефинах. Образование октанов самоалкилированием изобутана и низкомолекулярных парафиновых углеводородов передачей водорода олефину легко объясняется цепным механизмом [38, с, с1) [c.314]

Механизм реакции алкилирования Фриделя-Крафтса позволил объяснить многие явления, до сих пор считавшиеся аномальными. Механизм других электрофильных реакций, таких, как галоидирование, нитрование и сульфирование, в настоящее время также стал понятным. По-видимому, развитие истинно количественной теории, охватывающей всю область электрофильного замещения в ароматических соединениях, находится на цравильном пути к своему разрешению. [c.481]

Так как изопентан и 2,3-диметилбутан являются побочными продуктами алкилирования изобутана пропиленом в присутствии сорной кислоты, которая сама по себе является слабым,ката.тизатором алкилирования изобутана этиленом, приведенный выше механизм, вероятно, менее правдоподобен, чем механизм, включающш участие реакции деструктивного алкилирования (согласно последнему промежуточный гептил-иоп теряет протон, образуя олефиновый углеводород, который затем алкили-руетг исходный парафиновый углеводород). Итак, используя снова в качестве примера реакцию алкилирования изобутана пропиленом, предполагают, что 2,4-диметилпвптеп-2 реагирует с изобутаном, давая в конечном счете изоиентан и 2,3-диметилбутан [c.317]

Сильные кислоты способны отдавать протоны реагентам и принимать их обратно. К этому классу относятся обычные кислоты, галоиды алюминия, три< орид бора. Аналогичным механизмом каталитического воздействия обладают такие катализаторы, как алюмосиликаты, гамма-окись алюминия, магнийсили-каты, цирконийсиликат и подобные соединения, хотя вопрос о кислотном характере указанных соединений является спорным. Эти реакции происходят с образованием карбоний-ионного комплекса, возникающего путем перехода протона от катализатора к свободной электронной паре в органическом реагенте. В зависимости от условий реакции карбоний-ионный комплекс может взаимодействовать по реакциям алкилирования, крекинга, циклизации, перераспределения водорода, изомеризации, полимеризации и др. [c.312]

Важно то, что 2,2,4-триметилпентан не подвергался воздействию-деструктивного алкилирования изобутаном в присутствии /ге ето-бутилфто-рида и фтористого бора [44]. Этим объясняются относительно высокие выходы октана, получающегося в качестве побочного продукта, а также дается ответ на возражения [31] против цепного механизма алкилирования. Относительная трудность отрыва иона водорода от 2,2,4-триметил-пентана не имеет никакого отношения к поведению соответствующего т/)е и-октил-иона, образующегося различными путями. Причина неактив-ности третичного водородного атома в 2,2,4-триметилпентане неясна. Возможно, что это обусловлено соседством неопентильной группы. [c.319]

Различие продуктов, получаемых алкилированием изобутана двумя различными бутиленами в присутствии хлористого алюминия, легко объясняется цепным механизмом алкилирования [38d]. Алкилирование бутеном-1 включает образование диметилгексил-катиона (VII), который подвергается изомеризации до образования октана в результате взаимодействия с изопентаном [c.325]

Механизм хлоралкилирования аналогичен цепному механизму алкилирования олефинами [c.330]

Конденсация изобутана с хлоролефинами является средством оценки механизмов, предложенных для реакции алкилирования изопарафинов олефинами [41]. Только цепным механизмом можно удовлетворительно объяснить образование полихлоралкилов, содержащих в молекуле на один атом хлора больше, чем в исходном хлоролефине. [c.332]

В реакции изопептана с шрет-бутиловым спиртом при 27° реакция переноса водорода также была основной и сопровождалась, как и в других случаях алкилирования изопентана, реакцией диспропорционирования [27]. Нонанов получилось 36%, изобутана 111% и деканов только 30%, что указывает на значительный распад последних. Так как гексаны были получены с выходом 43%, то можно заключить, что деканы и изобутан образовались бы каждый в количестве приблизительно 68—73%, если бы первый из них (или его предшественник децил-ион) не превращался в гексан и изобутан. Гексановая фракция состояла главным образом из 2,3-диметилбутана и 2-метилпентана с преобладанием последнего, что находится в согласии с механизмом диспропорционирования изопептана. [c.335]

Тот факт, что фтористый бор легко катализирует алкилирование метилциклопентана и метилциклогексана, по не катализирует алкилирование циклогексана, может служить доказательством правильности предложенного механизма [22]. Фтористый бор в отличие от хлористого алюминия не катализирует изомеризации циклогсксана в метилциклопентан в принятых условиях алкилирования. [c.339]

Наконец, становится ясным, что полное понимание механизма реакции Фриделя — Крафтса невозможно без детального представления о характере взаимодействия между различными компонентами типичной реакционной смеси. Такая смесь включает галоидный металл МХ , галоидо-водород НХ, галоидный алкил RX, ароматический углеводород АгН и один или несколько алкилированных продуктов ArR или ArRj. В настоящее время известно, что многие из этих индивидуальных компонентов реагируют между собой с образованием продуктов присоединения или комплексов, а получающиеся при этом продукты должны рассматриваться как важные составные части реакционной смеси. Поэтому следует рассмотреть данные, относящиеся к этим взаимодействиям, прежде чем перейти к детальному обсуждению механизма реакции Фриделя — Крафтса. [c.430]

Механизм алкилирования ароматических углеводородов. Считалось общепринятым, что алкилирование ароматических углеводородов идет через стадию атаки на них карбоний-ионов, нричем карбоний-ионы образуются в результате воздействия катализатора на олефины, спирты или галоидалкилы [259] [ЬХХУ1]. [c.435]