Энергия активации циклизации

Таким образом, несмотря на благоприятную для протекания реакции конфигурацию бирадикала, реакция идет со значительными пространственными затруднениями. Можно предположить что энергия активации циклизации мала или равна нулю. В таком случае циклизация бирадикалов протекает с еще большей или почти такой же скоростью, как распад алкенильных радикалов, образующих дивинил. Расчеты показывают, что, по-видимому, присоединение атомов Н к пиперилену происходит с образованием в основном [c.210]

Повышение прочности УВ при больших значениях вытяжки исходного волокна связано в основном с уменьшением его диаметра и более гомогенной структурой. Эти показатели, как отмечалось выше, вызывают снижение энергии активации циклизации структуры при окислительной стабилизации. Данное обстоятельство позволяет сократить примерно в 2 раза время окисления и повысить усадку волокна при 100-200 С, что косвенно свидетельствует об увеличении степени циклизации волокна. [c.601]

Уменьшение температуры вследствие того, что энергия активации циклизации обычно больше энергии активации межмо-лекулярного взаимодействия реакционных центров. [c.78]

При получении поликонденсационных полимеров стремятся снизить вероятность образования циклов до нуля. Это подбирается необходимой концентрацией исходных веществ и температурой, при которой энергия активации циклизации должна быть больше энергии активации поликонденсации. Если вероятность образования циклов равна нулю, протекает процесс только поликонденсации, но, как уже отмечалось выше, нельзя получить полимер с бесконечно большой молекулярной массой. Это объясняется тем, что реакция поликонденсации, как и все реакции конденсации, является равновесной и имеет свою константу равновесия К. Величина К, характерная для данной реакции, определяет конечное состояние системы. Она меняется с изменением природы реагирующих функциональных групп, но не зависит от характера радикала. [c.144]

Рис, 4. Кажущаяся энергия активации циклизации диизобутила [c.327]

Энергии активации циклизации почти всех изученных соединений близки (табл. 61), что позволяет предположить одинаковый механизм превращения этих соединений в тиофены. [c.172]

Выход циклических продуктов возрастает с понижением концентрации реагирующих веществ в растворе. Энергия активации процесса циклизации во многих случаях выше энергии активации реакции поликонденсации, поэтому с повышением температуры выход циклических соединений также возрастает. Чем больше разность в энергиях активации циклизации и поликонденсации, тем легче предотвратить образование циклов. [c.162]

Так как внутримолекулярная реакция циклизации одинаково вероятна в концентрированных и разбавленных растворах, скорость ее не меняется с разбавлением скорость же межмолекулярной реакции роста цепи повышается с увеличением концентрации. Поэтому ва практике обычно проводят поли конденсацию без растворителей или в присутствии небольших количеств их. Повышение температуры благоприятствует циклизации вследствие того, что усиление внутримолекулярного движения и увеличение гибкости молекул при этом облегчает встречу концевых функциональных групп. С точки зрения кинетики это явление объясняется тем, что энергия активации циклизации больше энергии активации роста цепи р и поэтому растет с температурой быстрее, чем йр. [c.165]

Вытяжка полимерного волокна снижает при стабилизации энергию активации циклизации структуры. Это позволяет сократить примерно в 2 раза время стабилизации и повысить усал-ку волокна в интервале 100-200 С. Последнее косвенно свидетельствует об увеличении степени циклизации волокна. Замедление повышения прочности ПАН-волокна наступает при вытяжке примерно 60%. Увеличение прочности У В при высоких значениях вытяжки исходного волокна связано в основном с уменьшением его диаметра и более гомогенной стр>хтурой. Скорость реакций окисления контролируется диффузией кислорода через ПАН-волокно. Завершение процесса может быть оценено по микроскопическому исследованию поперечного среза, а также по окончанию выделения цианистого водорода. В целях интенсификации окисления представляется интересным предварительное (ниже 70 С) озонирование и последующее повышение температуры окисления нагретым до 250 С воздухом. Оптимальные режимы окисления сочетают изотермический нагрев при 230 С в течение 30 мин и далее подъем температуры со скоростью 6-53°/ч в течение 90 мин до максимальной температуры в интервале от 230 до 310 С [9-75]. Неизотермический нагрев заметно повышает прочность на растяжение. [c.570]

При сравнении свойств пирролов (X = СО) и изотиазолов (X = = ЗОз) наблюдается резкая дестабилизация последних, что объясняется пониженной нуклеофильностью атома азота сульфамидной группы по сравнению с карбоксамидной. Лимитирующей скорость циклизации стадией, как предполагается в работе [6661, является отрыв протона. Сульфамиды, обладающие большей ЫН-кислотностью, имеют энергию активации циклизации меньшую, чем амиды. [c.72]

Для того чтобы произошло замыкание цикла, молекула должна принять строго определенную конформацию, т.е. должно быть ограничено вращение вокруг нескольких углерод-углеродных связей. Это приводит к возрастанию энергии активации циклизации АО = АН - Та8 за счет понижения энтропии активации а8. Для р-элиминирования необходимо охраничить вращение только вокруг одной С—С связи. Следовательно, р-элиминирование в принципе должно осуществляться легче по сравнению с 186 [c.186]

Небезынтересно отметить, что значения кажущейся энергии активации циклизации алканов над активированным углем, равные 40000 ккал -моль по наблюдениям Ф. И. Бурикова), численно совпадают с аналогичными величинами для хромовых и некоторых других катализаторов [167]. [c.218]

На основе изучения кинетических данных по реакции циклизации стерически затрудненных диенов авторы пришли к выводу, что скорость реакции зависит от конформации диена, а именно от угла 0 чем больше этот угол отличается от 45°, тем больше энергия активации циклизации и меньше скорость реакции. [c.57]

Как указано выше, для обсуждения особенностей протекания внутримолекулярного алкилирования могут представить интерес работы по изучению кинетики и механизма алкилирования галоидными алкилами -кетоэфиров. Широко исследовано алкилирование галоидными алкилами ацетоуксусных систем в присутствии алкоголятов щелочных металлов с точки зрения стерических и электронных свойств аниона [165, 166], реакционной способности галоидного алкила [167], действия растворителя [168], влияния природы катиона [161, 169], изменения концентрации и температуры [155]. Однако ни в одной из перечисленных работ не наблюдалась столь низкая энергия активации. Например, для реакции алкилирования ацетоуксусного эфира иодистым пропилом в присутствии этилата натрия энергия активации составляет 18,6 ккал/молъ. Найденное значение энергии активации также существенно отличается от энергии активации циклизации на твердом Kg Og ( 10 ккал/молъ). [c.374]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология