Внутримолекулярное алкилирование

В некоторых случаях внутримолекулярное алкилирование идет так легко, что реакция протекает без катализатора на поверхности раздела фаз. Так, образование азиридина из К и 8 наблюдалось при простом смешивании бензольного раствора этих соединений с 50%-ным водным раствором гидроксида натрия [265]. Такая методика представляет препаративный интерес, так как в гомогенных метанольных растворах пиридина или гидроксида натрия проходит элиминирование, приводящее к образованию двойной связи или к последующему нежелательному расщеплению азиридинового кольца. [c.170]

Реакции внутримолекулярного алкилирования, ацилирования и нрисоединения по карбонильной группе [c.324]

В основе ряда методов гетероциклизации лежат реакции внутримолекулярного алкилирования и ацилирования азот-, [c.324]

Внутримолекулярное алкилирование по Фриделю — Крафтсу [c.407]

Элиминирование галогеноводорода или воды с увеличением числа циклов в соединении (внутримолекулярное алкилирование) [c.401]

Дибромид (153) неустойчив, его эфирный раствор на холоде подвергается внутримолекулярному алкилированию с [c.187]

Аналогичная реакция с анионом фенилацетонитрила приводит к образованию производного циклопропана в результате первоначального присоединения карбаниона и последующего процесса внутримолекулярного алкилирования [c.274]

На основании зависимости скорости реакции внутримолекулярного алкилирования фенилалкилхЛоридов [183] от расстояния между фенильным радикалом и реакционным центром, авторы работы [171] считают, что поскольку стабилизация заряда в углеводороде VIII за счет ароматического ядра затруднена, электронный дефицит катионного центра снижается за счет взаимодействия с метиленовой группой, увеличивая тем самым в ней дейтерообмен. В углеводороде IX ароматическое ядро участвует в делокализации заряда и в первую очередь дейтерообмен происходит в этом центре, хотя его степень за счет участия фенильного ядра несколько падает. [c.126]

В отличие от алкильных эфиров, арильные эфиры, синтезированные из фенолов и хлорангидрида кислоты, являются очень устойчивыми соединениями [4506]. Они легко растворяются в разбавленной щелочи, выпадая из раствора в неизмененном виде при действии кислот. Гидролиз их происходит только при нагревании с 50%-ным раствором едкого натра, тогда как алкильные эфиры полностью гидролизуются горячей водой, в которой метиловый эфир легко растворим. Арильные эфиры вследствие наличия достаточно подвижного водорода дают соли щелочных металлов в водном растворе, но алкильные эфиры образуют металлические соли только в безводном растворителе, например в бензоле при действии металла, причем получающиеся соли разлагаются спиртом или водой. Так, дифенилметионат содержит, очевидно, более подвижный водород, чем диэтилмалонат, кислотные свойства которого в свою очередь выражены сильнее, чем у диэтилме-тионата. Натриевые и калиевые производные алкильных и арильных эфиров легко алкилируются иодистыми алкилами или диметилсульфатом. На этой реакции основан метод синтеза гомологов метионовой кислоты, получение которых другими путями затруднительно. Представляется довольно интересным, что натрийалкил-эфиры, повидимому, не претерпевают внутримолекулярного алкилирования, которое, как можно было бы ожидать, будет происходить по схеме [c.177]

Естественно, что по мере спуска по ретросинтетической лесенке проблемы стратегии резко упрощаются и на первый план выходят сугубо тактические задачи, т. е. разработка наиболее эффективных и коротких путей выхода к доступным исходным соединениям, структура которых уже в значительной мере предопределена на начальных этапах анализа. Так, в синтезе квадрона, выполненном Данишефским (см. выше), заложена была идея использования в качестве доступного полупродукта бициклического производного 36 и главной проб.яемой явилась отработка метода образования цикла С путем внутримолекулярного алкилирования группы —GHj OOR (авторы честно признаются, что здесь им просто повезло). Синтез Берке планировался с перспективой выхода к моноциклическому исходному 38, содержавшему почти [c.241]

Этим методом синтезированы циклы, содержащие от трех (п = 0) до семи атомов в кольце, причем наивыснше выходы достигнуты при синтезе пятичленных циклов. Другой метод циклизации включает внутримолекулярное алкилирование [1140] [c.205]

Другой процесс циклизации, основанный на внутримолекулярном алкилировании ацетоуксусного эфира, был использован Хунсдиккером (1943) для синтеза цибетона. Исходным веществом служила ie-кис-лота, получаемая из шеллака, — так называемая алейритовая кислота, Это соединение содержит концевую первичную гидроксильную группу и две вицинальные гидроксильные группы вблизи середины цепи, что дает возможность ввести необходимую двойную связь. Алейритовая кислота превращается в ненасыщенную ш-бромкислоту, которая в виде хлорангидрида конденсируется с ацетоуксусным эфиром. После кислотного расщепления образующегося диацилуксусного эфира получается вещество, которое имеет активированную метиленовую группу рядом с концом цепи, благодаря чему при высоком разбавлении удается провести внутримолекулярную циклизацию. Образующийся циклический -кетоэфир при гидролизе и декарбоксили])овании дает цибетон [c.81]

Постулирование промежуточного образоваЕШя карбена не обя- чательно, поскольку, как будет показано ниже, илиды могут реагировать с активированными днойными связями с образованием, производных циклопропана. Фоа юраны, содержащие атомы галогена, могут претерпевать внутримолекулярное алкилирование углерода [74, 109] и потому их можно использовать для синтеза [c.307]

Завершающий этап данной части работы - это попытка осуществления намеченной стадии сужения 9-членного цикла в 8-членный и выход к соединениям типа 82. Полученный иодме-тиллактон 84 представлялся подходящим субстратом для проведения контролируемого внутримолекулярного алкилирования с участием СНг группы и метиленовой группы Р-кетоэфирного фрагмента. [c.415]

При взаимодействиии этилендиамина с 6-хлоргексаналем создаются условия для внутримолекулярного алкилирования и образования соответствующего конденсированного производного 2 [32]. [c.214]

Известен ряд примеров циклизации 5,5-диалкилпроизводиых барбитуровой кислоты в пиримидиновые системы, связанные через узловые атомы азота N и углерода С . 5-Фенил-5-аллилбарбитуровая кислота 169, присоединяя бром в метаноле, образует бромпроизводиое 170, которое в результате внутримолекулярного алкилирования циклизуется в необычную гетероциклическую систему 171 [123]. Аналогичная система 173 образуется при обработке 5-аллил-5-изопропил-барбиту-ровой кислоты 172 иодом и бензоатом серебра [124]. [c.339]

Реакция внутримолекулярного алкилирования 5-этил-5-бромэтилбарбитуро-вой кислоты 174 в присутствии триалкиламина приводит к образованию бицикли-ческого производного пиримидина с этиленовым каркасным звеном 175 [125]. Объяснить получение данной стерически достаточно напряженной системы обычной нуклеофильной реакцией непросто, нельзя исключить, что циклизация протекает через кватернизованную соль промежуточного четвертичного амина. [c.340]

Среди методов получения циклобутанов наиболее предпочтитель ны внутримолекулярное алкилирование 1,3-дигалогеналканами соедине ний с реакционноспособной метиленовой группой [например, малоно вый эфир -> диэтиловый эфир циклобутандикарбоновой-1,1 кислоть (Л-5)], а также [2 + 2]-циклоприсоединение олефиновых компонентов Последнее включает фотохимическую димеризацию олефинов [7] (как внутримолекулярный процесс представляет интерес для синтеза каркасных соединений, например Л-15в), присоединение кетенов к олефинам с образованием циклобутанонов (например, Л-816), циклоприсоединение электроноизбыточных олефинов [енамин (Л-216), кетенацеталь, инамин] к диэфиру ацетилендикарбоновой кислоты и родственным субстратам [8]. [c.272]

Макроциклы (карбоциклы и гетероциклы) с двенадцатью и большим числом атомов, характеризующиеся незначительным напряжением, получают часто классическими методами [ацилоиновая циклизация или циклизация по Торпу-Циглеру, внутримолекулярное алкилирование в случае гетероциклов (см. М-28)]. При этом во избежание межмолекулярной реакции используют принцип разбавления Руг-гли-Циглера [75], особенно элегантный в варианте Фёгтле [76]. [c.306]

Берч и Пирсон [666] осуществили внутримолекулярное ацилирование железотрикарбонильного комплекса днена, открыв тем самым новую реакцию аннелирования. Взаимодействие трикарбонил (мирцен) железа (270) с хлоридом алюминия (2 моль) и оксалилхлоридом (1 моль) приводит к смеси хлорзамещенных (271), которая НОЛ действием нитрата серебра в этаноле превращается в смесь соединений (272) и (273) (схемы 702, 703). Аналогичное внутримолекулярное алкилирование протекает при обработке комплекса (270) каталитическими количествами безводной тетра-фторборной кислоты (схема 704) [660]. [c.423]

Галоидгидрины нри действии щелочей путем внутримолекулярного алкилирования дают окиси алкриенов, например [c.251]

Чаще всего это простые и прямые синтезы, в которых на стадии циклизации используют внутримолекулярное алкилирование по реакции Фриделя-Крафтса [308]. Также напрямую происходит замещение малонатом атома галогена в о-галогенонитроаренах этим способом оксиндол получают после декарбоксилирования и восстановления нитрогруппы с самопроизвольной лактамизацией [193]. [c.463]

Радикальное замещение в имидазоле в кислой среде идет преимущественно по положению 2 [89]. В противоположность этому внутримолекулярное алкилирование 4-формилимидазола в нейтральной среде идет по положению 5 [90]. Известно также внутримолекулярное замещение тозильной группы в положении 2 [91]. [c.517]

После атаки Р-нуклеофила по атому углерода группы N= =S образуется цвиттер-ион 247, который стабилизирован соответствующими противоионами из солей NaBp4, KI или NaBPh4, препятствующими десульфированию и внутримолекулярному алкилированию. После замыкания гетероцикла фторид-ион выводится из реакции в виде NaF или KF. [c.153]

Получение. Самым простым и прямым методом получения представителей группы хинуклидина является внутримолекулярное алкилирование. Для этого существуют три возможных способа, поскольку исходное соединение может содержать первичную или вторичную аминогруппу и, кроме того, аминогруппа может быть введена во время реакции. В общем виде три возможных варианта реакции выглядят следующим образом [c.294]

Смотреть страницы где упоминается термин Внутримолекулярное алкилирование: [c.208] [c.251] [c.166] [c.98] [c.336] [c.319] [c.382] [c.757] [c.47] [c.166] [c.156] [c.383] [c.244] [c.85] [c.562] [c.260] [c.76] [c.319] [c.382] [c.396] [c.255] [c.150] [c.150] [c.74]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология