Галоидный алкил, реакционная способность

Обычно применяют 5—10%-ный избыток магния по отношению к галоидному алкилу, за исключением некоторых специальных случаев, где берется более значительный избыток металла. Так, в случае галоидного аллилмагния Гилман [2] рекомендует применение 3- и 6-кратного избытка магния, хотя Хараш не считает это необходимым [3]. Для избежания побочных реакций и повышения выхода магнийорганического соединения рекомендуется использование магния высокой степени чистоты [4—11]. Предложен метод и описана аппаратура [12—13] для непрерывного обновления слоя реагирующего металла путем его срезания во время реакции. Имеется указание на повышенную реакционную способность электролитически осажденного магния [14], который реагирует с холодной водой и хлорбензолом. Американскими авторами [15] рекомендован для проведения реакции Гриньяра так называемый циклический реактор , в котором галоидный алкил в токе эфира многократно циркулирует через трубку, наполненную амальгамированным магнием. В этом аппарате Ньюмен с сотр. [16] получил с высокими выходами ряд реактивов Гриньяра. Описано непрерывное получение бромистого этилмагния в аппарате типа экстрактора Сокслета [17]. Качество магния имеет первостепенное значение для нормального течения реакции и повышения выхода реактива Гриньяра. Применение магния высокой степени чистоты, например сублимированного, уменьшает выход побочных продуктов, образование которых часто катализируется различными примесями. [c.16]

Введение двойной связи в р-положение к атому галоида значительно повышает реакционную способность галоидного алкила. Реакция между галогенидами алкилмагния и иодистым, бромистым или хлористым аллилом была применена многими авторами [55—62] для синтеза чистых алке-нов-1 как нормального, так и изостроения [c.348]

Наконец, первичные галоидные алкилы реагируют с водой, образуя спирты (реакция 23). Замещение галоида на группу ОН в данном случае удается осуществить лишь под давлением при нагревании реакционной смеси до 250°. Повысить реакционную способность галоидного алкила можно, добавив в качестве катализатора в реакционную смесь кислоту Льюиса типа РеСЬ. [c.18]

Высокая реакционная способность галоидного алкила и бензила, а также а-галоидозамещенного простого эфира при взаимодействии с реактивами Гриньяра, по-видимому, обусловлена теми же причинами, которые были рассмотрены в гл. I и табл. 8. [c.227]

Первая из них наблюдается, когда галоид в исходном галоидном алкиле обладает повышенной реакционной способностью. В этом случае реакция не останавливается на образовании алкил-магнийгалогенида. Последний реагирует со второй молекулой галоидного алкила. Суммарный результат аналогичен реакции Вюрца [c.228]

На практике в качестве источника органических радикалов для этой реакции используют реактивы Гриньяра, так как эти соединения дешевы и легко получаются как в лаборатории, так и в промышленности. Иногда, когда требуется более реакционноспособный источник алкильных групп или когда получить определенный реактив Гриньяра трудно либо вследствие пространственных затруднений, либо вследствие слабой реакционной способности соответствующего галоидного алкила, можно использовать алкильные производные щелочных металлов, например лития. В некоторых случаях в качестве алкилирующих агентов применяют алкильные производные ртути или цинка. Однако следует подчеркнуть, что эта реакция является общей и для этих синтезов могут применяться алкильные производные ряда других металлов. При помощи этой реакции легко получить производные всех металлов, за исключением щелочных и щелочноземельных, как вследствие их высокой электроположительности, так и потому, что их галогениды, как правило, нерастворимы в органических растворителях. [c.67]

Можно сопоставить эти данные также с данными по реакциям нуклеофильного замещения, где происходит взаимодействие молекулы с ионом, как, например, в реакции Финкельштейна . В этой реакции в апротонных растворителях увеличивается реакционная способность аниона, а в протонных — галоидного алкила. Однако [c.168]

Обсуждение. Скорость, с которой спирт превращается в галоидный алкил при действии галоидоводородной кислоты, зависит как от природы кислоты, так и от структуры спирта. По отношению к одному и тому же спирту галоидоводородные кислоты по своей реакционной способности располагаются в следующем порядке НС1 < НВг < Ш. [c.110]

Реакционная способность галоидного алкила зависит от того, является ли он первичным, вторичным или третичным порядок таков третичный > вторичный > первичный. Примером может служить ряд бромистых бутилов, расположенных в порядке уменьшения их активности [c.127]

Для увеличения реакционной способности ароматических дигало-идопроизводных Гриньяр и другие авторы применили так называемую-со направляющую реакцию, заключающуюся в том, что к раствору, кроме ароматического дигалоидопроизводного, добавляют некоторое количество энергично реагирующего галоидного алкила, например бромистого этила. Такой вспомогательный реагент облегчает реакцию благодаря промежуточному образованию легко растворимых комплексов. Этим способом в присутствии, бромистого этила из л-дибромбензола получают гг-фенилендимагнийдйбромид . [c.639]

По отношению к галоиду галоидного алкила значительно бояьщую реакционную способность показывает галоид, находящийся в соседстве,с кислородным мостиком, как это имеет место у эпихлоргидрина, котсрый, например, при многодневном tтoянии с р-фенетидином, метиланилином и др. обменивает хлор на остаток ариламина [c.450]

Очевидно, что работа с летучими токсичными металлоорганическими соединениями должна производиться в вытяжном шкафу с достаточно хорошей тягой. Этому правилу надо следовать даже тогда, когда соединение имеет малую летучесть, но токсично, например при работе с ртутьорганическими соединениями. В случае очень летучих веществ, которые при атмосферном давлении кипят при температуре порядка 20—25°, или при работе с летучими самопроизвольно воспламеняющимися веществами наилучшим следует считать применение вакуумной аппаратуры, в которой летучие вещества перемещаются при пониженном давлении в виде паров в совершенно замкнутой системе. Кстати, эта техника, осуществляемая при полном отсутствии воздуха и влаги, может быть использована для измерения многих физических констант данного вещества (молекулярный вес, температура кипения, температура плавления, растворимость, упругость паров), по этой методике может быть определена также реакционная способность вещества [18]. Например, если пропускать через трубку, наполненную порошком алюминия или цинка, при температуре 200—400° пары галоидного алкила (например, хлористого метила) или арилгало-генида в присутствии катализатора — меди, то получается соответствующее металлоорганическое соединение цинкалкил или алюми-нийалкил, самопроизвольно воспламеняющееся или взрывающееся на воздухе. [c.68]

Дегидрогалоидирование можно осуществить, обрабатывая галоидный алкил спиртовым раствором едкого кали, который получают растворением щелочи в минимальном количестве воды с последующим добавлением спирта для растворения нерастворимого в воде галоидного алкила. Отщепление галоидного водорода от малорастворимых или обладающих визкой реакционной способностью галоидпроизводны [c.165]

Поэтому реакционная способность у-хлормасляной кислоты С1—СН2СН2СН2СООН в реакциях нуклеофильного замещения галоида близка к таковой для галоидного алкила. [c.41]

Галоидные лроизводные углеводорсдсв. Целый ряд галоидных производных углеводородов является газами при комнатной температуре. Галоидные алкилы плохо растворяются в воде, но являются весьма реакционно-способными соединеннялш. При действии йодистого водорода галоидные алки.лы восстанавливаются [c.76]

Как указано выше, для обсуждения особенностей протекания внутримолекулярного алкилирования могут представить интерес работы по изучению кинетики и механизма алкилирования галоидными алкилами -кетоэфиров. Широко исследовано алкилирование галоидными алкилами ацетоуксусных систем в присутствии алкоголятов щелочных металлов с точки зрения стерических и электронных свойств аниона [165, 166], реакционной способности галоидного алкила [167], действия растворителя [168], влияния природы катиона [161, 169], изменения концентрации и температуры [155]. Однако ни в одной из перечисленных работ не наблюдалась столь низкая энергия активации. Например, для реакции алкилирования ацетоуксусного эфира иодистым пропилом в присутствии этилата натрия энергия активации составляет 18,6 ккал/молъ. Найденное значение энергии активации также существенно отличается от энергии активации циклизации на твердом Kg Og ( 10 ккал/молъ). [c.374]