Кетоэфиры получение

Образование енольных эфиров кетонов. О- или С-алкилирование р-дикетонов, р-кетоэфиров и гетероциклов будет обсуждаться в разд. 3.10. Получение эпоксидов по реакции Дарзана описано в разд. 3.13, а реакции образования эпоксидов через илиды сульфония можно найти в разд. 3.16. И наконец, разд. 3.17 содержит описание синтезов эфиров при нуклеофильном ароматическом замещении. [c.158]

Условия получения -кетоэфиров очень разнообразны. Продолжительность реакции колеблется от нескольких минут до нескольких дней, температура реакции—от 25° до 140 ", Но во всех случаях необходимо применять чистые безводные исходные вещества и тщательно высушенную аппаратуру, защищенную от доступа влаги. [c.598]

При получении некоторых -дикетонов сложный эфир приливают к нагретому этилату натрия при этом, однако, весь кетон вводят в реакцию сразу, непосредственно после введения сложного эфира. Такой способ проведения конденсации дает хорошие выходы -дикетонов в том случае, когда скорость образования -кетоэфира мала. [c.599]

Эта дополнительная стабилизация карбанионов, получающихся и -кетоэфиров и -диэфиров, делает их полезными субстратами для алкилиро -вания. Однако, прежде чем перейти к изучению реакций алкилирования, рассмотрим методы получения этих бифункциональных соединений. [c.169]

Конденсация Дикмана представляет собой модификацию обычной конденсации Кляйзена, при помощи которой можно превратить сложный эфир двухосновной кислоты в циклический кетоэфир. Эта циклизация наиболее успешно применяется для получения пяти- и шестичленных циклов. [c.173]

Для циклизащ-1и кетоэфиров, полученных пз эфиров у-на-фтIIл ia ляныx кислот, лучше применять 80%-ную серную кислоту и смесь нагревать при 70—80° и работающей мешалке в течение 30 мин. [c.55]

Классическим методом с ЫаН в качестве основания был проалкилирован этиловый эфир 1,3-дитиан-2-карбоновой кислоты— реагент, рекомендуемый для получения а-кетоэфиров. Это вещество было получено в одной из первых МФК-реакций улучшенным способом из пропандитиола-1,3 и дихлорацетата (К2СО3, аликват 336, толуол, комнатная температура, выход 57%) и алкилирован в той же самой системе при 60 °С (выход 37—81%) [1559]. [c.192]

Реакция со спиртами является общей для диазосоединений, но чаще всего ее проводят с использованием диазометана для получения метиловых эфиров или с использованием диазокетонов для приготовления а-кетоэфиров, что обусловлено доступностью этих диазосоединений. В случае диазометана [493] метод дорог и требует особой осторожности. Он обычно применяется для метилирования спиртов и фенолов, стоимость которых высока или которые доступны лишь в малых количествах, так как эта реакция проводится в мягких условиях и дает высокий выход продуктов. Реакционная способность гидроксисоединений возрастает по мере увеличения их кислотности. Обычные спирты в отсутствие катализатора не реагируют. Катализатором может служить HBF4 [494], ацетат родия (II) Rh2(OA )4 [495] или силикагель [496]. Более кислые фенолы реагируют и без катализатора. Оксимы и кетоны, для которых характерен значительный вклад енольной формы, вступают в реакцию 0-алкилирования, давая соответственно 0-алкилоксимы и эфиры енолов. Механизм [497] здесь тот же, что и в реакции 10-6 [c.122]

Напишите схему получения ацетоуксусного эфира из этилацетата. Рассмотрите механизм реакции. Ответьте на вопросы а) почему в качестве конденсирующего средства используется сильное основание, например этилат натрия б) почему реакция протекает, если все ее стадии обратимы и равновесие в них сильно сдвинуто влево в) почему выход -кетоэфира возрастает, если отгонять спирт или заменить этилат натрия NaNHa или NaH г) иочему конденсация не идет, если вместо этилата натрия взять водный раствор гидроксида натрия [c.107]

Для получения этилата натрия, выполняющего функцию катализатора в этой реакции, используют обычно моль натрия и лишь небольшое количество этанола, поскольку он выделяется сразу же после начала реакции при образовании карбаниона ХХХУП. Этот карбанион присоединяется ко второй молекуле сложного эфира по ее карбонильной группе, вслед за чем происходит удаление ЕЮ и образование -кетоэфира ХХХУП , который превращается затем в карбанион XXXIX, точнее в натриевое производное (именно поэтому необходимо иметь моль натрия). [c.219]

Для сужения кольца D ацетонид XIII был гидролизован в кислой среде до 1 Ис-гликоля и окислен йодной кислотой до диальдегида XIV последний в присутствии уксуснокислого пиперидина в качестве катализатора циклизовался в ненасыщенный альдегид XV, который окислением и этерификацией был превращен в соответствующий сложный кетоэфир. Разделение этого ( )-эфира на антиподы было выполнено методом, основанным на открытии Виндауса (1909), который установил, что Зр-оксистероиды, в отличие от За-эпимеров, обычно осаждаются из 90%-ного спирта стероидным сапонином дигитонином. При восстановлении ненасыщенного кетоэфира XV боргидридом натрия образовалась смесь За и Зр-оксиэфиров (XVI и XVII), из которой дигитонином была избирательно осаждена правовращающая форма Зр-спирта XVII, полученная после двух переосаждений в чистом виде [c.106]

Для синтеза кориномиколеновой кислоты XII Ледерер и Пад-лес (1954) использовали хлорангидрид природной пальмитинолеиновой кислоты СНз(СН2)5СН = СН(СН2) СООН, являющейся С]б-аналогом олеиновой кислоты. При конденсации хлорангидрида этой кислоты с натриевым производным эфира VIII было получено соединение IX, которое после снятия тетрагидропиранильной защиты превращалось в кетоэфир X. При восстановлении этого кетоэфира боргидридом натрия был получен оксиэфир XI, который омыляли до кислоты XII и далее очищали хроматографией на окиси алюминия (элюирование эфиром, содержащим 3% уксусной кислоты) [c.623]

Начальной стадией синтеза тиоктовой кислоты по Риду (1955) является взаимодействие хлорангидрида полуэфира адипиновой кислоты I с этиленом, протекающее в присутствии хлористого алюминия. Далее восстановлением кетоэфира II боргидридом натрия в этаноле получают оксиэфир III. Оксигруппу замещают на хлор (соединение IV), а затем полученное соединение превращают в дибензилмеркаптид V. Связи С—5 в этом веществе активированы наличием бензильных групп и поэтому легко восстанавливаются натрием в жидком аммиаке с образованием 6,8-дитиола VI, из которого при окислении кислородом [c.630]

Конденсация Дикмана. Так называют внутримолекулярную конденсацию сложных эфиров дикарбоновых кислот с образованием циклических кетоэфиров. (Напишите схемы протекания приведенных в табл. 120 циклизаций Дикмана по варианту В, а также схему получения эфира циклогексанон-2-карбоновой кислоты из эфира пимелиновой кислоты.) [c.158]

Другим изящным методом получения моноалкилированных 3-кетоэфиров и Р-дикетонов является реакция между р-енаминоэфирами и алкилгалогенидами или алкилсульфатами, например [c.175]

Для получения а-дикетонов применяют и другие окислители, такие, как хлорид железа(П1) в 50%-ном водном растворе уксусной кислоты [69], кислород воздуха в присутствии бензойнокислого кобальта [70], кислород воздуха в щелочной среде 171] и трифторацетат серебра и иод [72]. Хорошим реагентом для получения.а, -дикетонов является также азотистая кислота (пример г.,3). Образующийся в качестве промежуточного соединения ос-оксиминокетон легко гидролизуется холодной концентрированной соляной кислотой. Одно из ограничений реакции состоит в том, что циклоалкано-ны, по-видимому, склонны к динитрозированию, приводящему к образованию а,а -диоксиминокетона (пример г.4). Некоторые кетоны могут расщепляться, образуя кетоэфиры [73] [c.102]

Применение р-кетоэфиров для получения карбоновых кислот рассмотрено в гл. 13 Карбоновые кислоты , разд. Д.1. Концентрированная щелочь способствует расщеплению р-кетоэфиров, в то время как разбавленная щелочь способствует омылению сложноэфирной группы с образованием натриевой соли, которая при подкисле- [c.145]

Не только ацетоуксусные эфиры, но также и вообще Р-кетоэфн-ры и ацилмалоновые эфиры (разд. Е.З) прн гидролизе и декарбокси-лировании превращаются в кетоны. Эти методы хорошо подходят для получения кетонов циклического типа через реакцию конденсации Дикмана или реакцию циклизации Торпа (пример в./ и в.2). Кроме того, Р-кетосульфоокиси, иногда более легкодоступные, чем соответствующие Р-кетоэфиры, можно алкилировать и расщепить путем восстановления, причем образуются кетоны (пример в.5) [c.146]

Реакция Виттига пригодна также для получения а-кетоальде-гидов и -кетоэфиров. Так, например, диазокетоиы реагируют с трифенилфосфином в эфире, образуя а-кетотрифенилфосфазин, который при реакции с азотистой кислотой в свою очередь образует соответствующий а-кетоальдегид [47] [c.198]

Выходы сырых а-кетоальдегидоВ в расчете иа фосфоранзин составляют 62—90%. Получение -кетоэфиров из хлорангидридов кислот описывается приведенной схемой [48] [c.198]

Этот метод синтеза находит широкое применение для получения полифункциональных соединений. Так, например, малоновые эфиры обычно синтезируют из эфиров i-цианкарбоновых кислот [104, 105]. Из циангидринов получают оксиэфиры [106], из кетоцианидов — кетоэфиры [107—109], а из аминоцианидов—аминоэфиры [ПО— 112]. Выходы при этом обычно бывают удовлетворительные. [c.295]

Сложные эфиры, содержащие атомы водорода в -положении, можно превратить в замещенные сложные эфиры посредством атаки карбаниона на алкилгалогенид (гл. 13 Карбоновые кислоты разд. А.9 и подробный обзор [67]). Для получения карбанионов из . сложных эфиров применяют этилат натрия [681, трифенилметил-натрий [69], трифенилметилкалий [701 и едкое кали в растворителях типа ацеталей, таких, как 1,1-диэтоксиэтан [71]. Простейшие эфиры типа R H2 OOR дают плохие выходы из-за наличия конкурирующей реакции Кляйзена между 2 молями самого сложного эфира,, приводящей к образованию р-кетоэфира. [c.333]

Данные реакции используются обычно для получения а,р-пенасыщен-ных кислот и сложных эфиров, а не р-диэфиров или р-кетоэфиров. Тем не менее мы рассмотрим их именно сейчас, так как по своему механизму они напоминают конденсацию Кляйзена кроме того, сложные эфиры а,р-нена-сыщенных кислот встретятся нам в разд. 20.5. [c.173]

Диметил-4-карбэтокси-2-циклогексен-1 -он и 3,5-димстил-2-ци-клогексен-1-он всегда получали конденсацией ацетальдегида и ацетоуксусного эфира по способу Кневенагеля Кетоэфир ранее получали избирательным омылением и декарбоксилированием. Этот метод заключается в нагревании неочищенного продукта конденсации с водой до или со спиртовым раствором этилата натрия . Кетон был получен из того же продукта конденсации длительным кипячением с 20%-ной серной кислотой 2 . [c.177]

Смотреть страницы где упоминается термин Кетоэфиры получение: [c.13] [c.90] [c.420] [c.444] [c.268] [c.69] [c.622] [c.623] [c.625] [c.596] [c.597] [c.625] [c.191] [c.627] [c.1348] [c.1365] [c.394] [c.394] [c.14] [c.193] [c.278] [c.279] [c.441] [c.29] [c.46]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология