Алкилирование ацетоуксусного эфира

Алкилирование ацетоуксусных эфиров и родственных соединений рассмотрено в разд. 3.10. [c.184]

Следовательно, если эфир р-кетокислоты сначала перевести в ено ят, а затем нагреть с большим избытком соответствующего спирта, например этилового, то можно, сдвинув приведенное выше равновесие влево, получить продукт расщепления р-кето-эфира - соответствующий сложный эфир, а из него-кислоту. Такое превращение называется кислотным расщеплением. Часто его проводят в жестких условиях, действуя на эфир р-кетокислоты концентрированными растворами водной щелочи или этилата натрия в спирте при нагревании. Из алкилированных ацетоуксусных эфиров получаются гомологи уксусной кислоты [c.491]

Алкилирование ацетоуксусного эфира 153 [c.153]

Реакция. С-алкилирование ацетоуксусного эфира алкилгалогенидом в присутствии сильного основания, омыление сложного эфира в щелочной среде, декарбоксилирование Р-кетокислоты. [c.529]

С-Алкилирование ацетоуксусного эфира [c.637]

Алкилирование ацетоуксусного эфира 183 [c.183]

АЛКИЛИРОВАНИЕ АЦЕТОУКСУСНОГО ЭФИРА [c.153]

Эти реакции, исходным соединением в которых может служить почти любой эфир р-кето кислоты, представляют собой весьма важный синтетический метод, дающий самые разнообразные кетоны кетоны же можно считать своего рода краеугольным камнем синтетической органической химии. Ниже представлена схема, включающая сложноэфирную конденсацию Кляйзена (стадия 1), алкилирование ацетоуксусного эфира (стадия 2), гидролиз и декарбоксилирование, в результате чего получается кетон. [c.177]

Обратите внимание Даже для введения двух одинаковых заместителей процесс алкилирования ацетоуксусного эфира необходимо проводить в два этапа. [c.308]

СИНТЕЗЫ [С МАЛОНОВЫМ ЭФИРОМ. Атомы водорода метиленовой группы, находящейся между ацильными группами диэтилового эфира мало-[швой кислоты (его называют обычно малоновым эфиром), обладают кислотными свойствами и дают натриевую соль с этилатом натрия. Эту соль, натр-малоновьтй эфир, алкилируют путем нуклеофильного замещения типа Sn2, сходного с алкилированием ацетоуксусного эфира. [c.177]

Галогены становятся мягче в ряду l, Вг, I. Учитывая это, объясните состав продуктов алкилирования ацетоуксусного эфира [c.79]

Данные об алкилировании А и сходных с ним соединений в присутствии хиральных катализаторов см. в разд. 3.1.5. Соединение А можно проалкилировать в две стадии — сначала провести реакцию А с гидроксидом натрия, а затем алкилировать в присутствии четвертичной аммониевой соли, при этом образуется 84% С-алкилированного продукта В [385]. При алкилировании ацетоуксусного эфира 2-октилтозилатом или 2-октилиоди-дом наблюдаются инверсия и частичная рацемизация, при этом энантиомерная чистота продукта 0-алкилирования была выше, чем у продукта С-алкилирования [1418]. В других работах со-обш,ается о С-алкилировании анилида ацетоуксусной кислоты [1561] и об образовании пятичленного цикла при реакции между ацетоуксусный эфиром и 1,2,4,5-тетрабромметилбензолом в условиях МФК [1442. [c.207]

Алкилирование ацетоуксусного эфира по метильной 9 3 4 группе [c.336]

Хаузер с сотрудниками [240, 241] детально изучил влияние продолжительности и температуры нагревания на выход алкилированного ацетоуксусного эфира в описанных реакциях и установил, что если ацетоуксусный эфир и изопропиловый спирт, насыщенные ВРз при 0°, оставить стоять при 28° в течение 2— [c.183]

Синтез кетонов на основе ацетоуксусного эфира. В основу синтеза положено алкилирование ацетоуксусного эфира по иетнлено-вой группе и последующее декарбоксилирование [c.217]

При действии на такие окиси Ма-ацетоуксусного. эфира окисный цикл также раскрывается только со стороны метоксигруппы, но, в отличие от всех других исследованных до настоящего времени случаев, при этом происходит не С-, а 0-алкилирование ацетоуксусного эфира и получается соответствующий кеталь [361 [c.491]

При пропускании ацетилена через раствор, содержащий амилат калия в ацетоне, с последующим добавлением воды образуются ацетиленовые спирты. Указывается на достижение 92%-ного выхода З-метилбутин-1-ола-З по прореагировавшему ацетону Трет-амилат катализирует алкилирование ацетоуксусного эфира и его алкилзамещенных производных. С алкоголятами натрия выход ниже. [c.185]

Синтез аналогичен приведенному в задаче 32, но для алкилирования ацетоуксусного эфира следует воспользоваться иодистым этилом. [c.282]

Реакции алкилирования можно рассматривать таким же образом, как и реакции ацилирования, однако они ограничены только кетонами, поскольку с помощью алкильной группы нельзя ввести в молекулу карбонильную группу. Опубликован обзор [1], посвященный реакции алкилирования ацетоуксусного эфира. Кроме реакций алкилирования кетонов (разд. Ж.1) и енаминов (разд. Ж.2), а также реакций карбаниона с ненасыщенными карбонильными соединениями (разд. Ж-3, реакция Михаэля), аналогичные нуклеофильные реакции, приводящие к образованию кетонов, рассматриваются в других разделах реакции с альдолями или кетоспиртами [c.171]

Другой процесс циклизации, основанный на внутримолекулярном алкилировании ацетоуксусного эфира, был использован Хунсдиккером (1943) для синтеза цибетона. Исходным веществом служила ie-кис-лота, получаемая из шеллака, — так называемая алейритовая кислота, Это соединение содержит концевую первичную гидроксильную группу и две вицинальные гидроксильные группы вблизи середины цепи, что дает возможность ввести необходимую двойную связь. Алейритовая кислота превращается в ненасыщенную ш-бромкислоту, которая в виде хлорангидрида конденсируется с ацетоуксусным эфиром. После кислотного расщепления образующегося диацилуксусного эфира получается вещество, которое имеет активированную метиленовую группу рядом с концом цепи, благодаря чему при высоком разбавлении удается провести внутримолекулярную циклизацию. Образующийся циклический -кетоэфир при гидролизе и декарбоксили])овании дает цибетон [c.81]

Хаузер с сотрудниками [240, 241 ] детально изучил влияние продолжительности и температуры нагревания на выход алкилированного ацетоуксусного эфира в оиисанных реакциях и установил, что если ацетоуксусный эфир и изопропиловый спирт, насыщенные BFg при 0°, оставить стоять при 28° в течение 2—2,5 час., то выход этил-а-изопропилацето-ацетата можно повысить от 41 до 67% [238]. Смесь ацетоуксусного и изопропилового эфиров в присутствии BFg, оставленная в течение 12 час. при 33°, образует а-изоиропилацетоуксусный эфир с выходом 61%, прп 17-часовом стоянии он снижается до 30%, а ири стоянии в течение 2,5 часа при 29° продукт получается с выходом 50%. Этил-трет.бутиловый эфир, как и трет.бутиловый спирт, ири взаимодействии с ацетоуксусным эфиром в присутствии BFg образует трет.бути.я-а-трет.бутилацетоацетат [c.153]

НИИ легко декарбоксилируется, образуя кетон. Методы полученйя Р-кегоэфнров приведены в гл. 14 Эфиры карбоновых кислот , разд. В.1, а методы алкилирования ацетоуксусных эфиров аналогичны методам алкилирования малоновых эфиров (гл. 14, разд. В.6). В некоторых случаях эти эфиры не выделяют, а прямо превращают в кетоны. Хотя в результате такого гидролиза могут получаться также карбоновые кислоты и эфиры карбоновых кислот, при соответствующих экспериментальных условиях часто можно получить вполне удовлетворительные выходы кетонов. [c.146]

Роль основности водной фазы. Изучение алкилирования такого кислого субстрата, как ацетоуксусный эфир, позволяет выяснить роль основности среды. Можно представить себе следующую общую схему реакций, протекающих прп алкилировании ацетоуксусного эфира, например пренилхлоридом, в присутствии щелочей [66] [c.41]

Алкилирование ацетоуксусного эфира этилтозилатом в двухфазной системе показало, что в системе твердый КОН — бензол образуется исключительно продукт С-алкилировання, в то время как в системе КОН — 1,2-диметоксиэтан или КОН — диэтиловый эфир в присутствии каталитических количеств дициклогексано- 18-крауна-б образуется 46—547о продукта С-моноал-килирования и 52—41% продукта О-алкилирования [297]. [c.109]

Зависимость С- и 0-алкилирования ш елочных енолятов ацетоуксусного эфрфа от природы уходяш ей группы алкилирующего агента, природы растворителя и противоиона была проанализирована в предыдущем разделе этой главы. В практическом отношении наиболее важны реакции кислотного и основного гидролиза продуктов С-алкилирования ацетоуксусного эфира. При действии водно-спиртового или водного раствора НС1 происходнт гидролиз сложноэфирной груииы с последующим декарбоксилированием 1,3-кетокислоты с образованием кетонов. [c.1348]

Описанная общая методика применима для получения многих типов фенилгидразонов. Например, можно использовать замещенное диазосоединение , а также алкилированные ацетоуксусные эфиры и Этиловый эфир бензоилуксусной кислоты . Для получения высших гомологов вместо ацетоуксусного эфира применяют а-формильные производные кетонов - . Ацетоуксусный эфир можно также заменить на этиловые эфиры пиридилуксусных кислот . В этом случае получают фенилгидразоны 2-ацил-пиридинов. [c.509]

Натрацетоуксусный эфир может реагировать также с эфирами галоидокислот. Например,, с эфиром монохлоруксусной кислоты образуются последовательно эфир кетодикарбоновой (ацетоянтарной) кислоты, а затем ир кетотрикарбоновой (ацетотрикарбаллиловой) кислоты. Метод проведения реакции аналогичен применяемому для алкилирования ацетоуксусного эфира, причем выходы получаются высокие . [c.618]

Поскольку ВЫХОДЫ при кислотном расщеплении алкилированных ацетоуксусных эфиров невысоки, его редко применяют для получения карбоноэых кислот для этой Ьели обычно используют синтез с малоновым эфиром. [c.492]

Таким образом, можно считать, что метод Хаузера [240] получения этил-а-изопропилацетоацетата и этил-а-циклогексилацетоацетата значительно превосходит общий метод алкилирования ацетоуксусного эфира через его Na-производные. Каталитический метод с применением BFg в этих случаях более прост и позволяет получать алкилпроизводные с более высоким выходом. [c.154]

Получение а-метилацетоуксусного эфира алкилированием этилового )ира Р-диметиламинокротоиовой кислоты диметилсульфатом истрюков Э. А., Изв. АН СССР, Отд. хим. наук, 1961, 1512. а-Изопропилацетоуксусный эфир алкилированием ацетоуксусного эфира в присутствии трехфтористого бора [c.471]

Этот широко обсуждаемый вопрос возник в связи с трудностями, на которые наталкивались ири установлении строения ацетоуксусного эфнра. А. Гейтер, впервые получивший этот кетоэфир (1862 г.), изобразил его в виде енола, вследствие того что его химическое поведение сходно с поведением фонола. Вскоре Э. Фрапкланд (1865 г.) предложил кетонную формулу (I), лучше объясняющую другие рсакции этого вещества. Виоследствии эта формула была принята В. Вислиценусом (1877 г.), исследовавшим реакцию алкилирования ацетоуксусного эфира у углерода и наблюдавшим образование натриевого производного. Спустя 10 лет было установлено, что натриевое производное ацетоуксусного эфира может образовать, как 0-ацили-рованиые, так и С-ацилированные производные (А. Михаэль, 1887 г.). [c.85]

Концентрированная щелочь расщепляет.р-кетоэфиры по связи, прилегающей к карбонильной группе, и так как при этом образуются две молекулы кислоты, данный процесс называют кислотным расщеплением. Алкилированием ацетоуксусного эфира и кислотным расщеплением можно получить кислоты типа R H2 OOH и RR H OOH [c.530]

Еноляты могут быть выделены часто в форме солей металлов. Хотя металл остается частично связанным с атомом кислорода в виде ионной пары (разд. 20.2.2), реакционный центр наход1 тся в общем у атома углерода. Реакционная способность в известной степени зависит от природы катиона. Так, при алкилировании ацетоуксусных эфиров наблюдается следующая последовательность реакционной способности [c.185]

Аналогично алкилирование ацетоуксусного эфира хлорангидридами кислот в присутствии пиридина идет по кислороду (реакция типа 5 1), а при использовании енолята натрия в бензоле — по углероду (реакция типа 5 2). [c.535]

Как указано выше, для обсуждения особенностей протекания внутримолекулярного алкилирования могут представить интерес работы по изучению кинетики и механизма алкилирования галоидными алкилами -кетоэфиров. Широко исследовано алкилирование галоидными алкилами ацетоуксусных систем в присутствии алкоголятов щелочных металлов с точки зрения стерических и электронных свойств аниона [165, 166], реакционной способности галоидного алкила [167], действия растворителя [168], влияния природы катиона [161, 169], изменения концентрации и температуры [155]. Однако ни в одной из перечисленных работ не наблюдалась столь низкая энергия активации. Например, для реакции алкилирования ацетоуксусного эфира иодистым пропилом в присутствии этилата натрия энергия активации составляет 18,6 ккал/молъ. Найденное значение энергии активации также существенно отличается от энергии активации циклизации на твердом Kg Og ( 10 ккал/молъ). [c.374]

Препаративная органическая химия (1959) -- [ c.617 ]

Препаративная органическая химия (1959) -- [ c.617 ]

Межфазный катализ в органическом синтезе (1980) -- [ c.299 ]

Органическая химия (1972) -- [ c.357 ]

Органическая химия (1972) -- [ c.357 ]

Органическая химия Издание 3 (1980) -- [ c.332 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология