Алкилирование кетоэфиров

Конденсация по Дикману С-Алкилирование -кетоэфира Кислотное расщепление -кетоэфира с повторной циклизацией Число стадий 4 Общий выход 54% [c.604]

Особенно интересная в этой связи проблема алкилирования -кетоэфиров и подобных соединений будет обсуждена далее. [c.185]

Направление алкилирования -кетоэфиров как систем, обладающих двойственной реакционной способностью, зависит от строения аниона и алкилирующего агента, растворителя, природы катиона и уходящей группы. Менее исследовано влияние концентрации, температуры и наличия твердой фазы [170, 171]. Алкилирование -кетоэфиров, в частности ацетоуксусных систем, в присутствии карбонатов щелочных металлов исследовано мало. [c.375]

Алкилирование кетоэфиров и диэфиров (учитываются атомы, вводимые в составе эфира) [c.18]

Образование енольных эфиров кетонов. О- или С-алкилирование р-дикетонов, р-кетоэфиров и гетероциклов будет обсуждаться в разд. 3.10. Получение эпоксидов по реакции Дарзана описано в разд. 3.13, а реакции образования эпоксидов через илиды сульфония можно найти в разд. 3.16. И наконец, разд. 3.17 содержит описание синтезов эфиров при нуклеофильном ароматическом замещении. [c.158]

Алкилирование. Карбанионы, образующиеся из малонового эфира, р-кетоэфиров, р-дикарбонильных и др. соединений, легко вступают в реакции замещения с алкилирующими агентами, такими как алкилгалогениды и другие реакционноспособные галогенсодержащие соединения. Эти реакции могут служить удобным препаративным методом образования новых углерод-углеродных связей, [c.265]

Эта дополнительная стабилизация карбанионов, получающихся и -кетоэфиров и -диэфиров, делает их полезными субстратами для алкилиро -вания. Однако, прежде чем перейти к изучению реакций алкилирования, рассмотрим методы получения этих бифункциональных соединений. [c.169]

Вследствие большой СН-кислотности эфиры Р-кетокарбоновых кислот К-За, 1,3-дикетоны Л-76 и малоновый эфир К-4, Л-5 алкилируются в положение 2 уже при использовании относительно слабых оснований. Не всегда превращение останавливается на стадии моноалкилирования. Применение межфазных катализаторов позволяет, в общем, избежать [9] нежелательного двойного алкилирования (К-5). Алкилированием Р-кетоэфиров с последующим гидролизом и декарбоксилированием продуктов получают соответствующие кетоны К-Зб, К-22. [c.193]

Региоселективное алкилирование (см. также с. 395 и сл.) 1,3-дикетонов и Р-кетоэфиров возможно также и в положение с низкой СН-кислотностью (у-алкилирование). При этом образуется дианион, который взаимодействует с эквивалентным количеством алкилирующего агента К-6 [10]. [c.193]

Реакция. С-Алкилирование р-кетоэфира. [c.286]

Реакция. Кислотное расщепление Р-кетоэфиров, в данном случае алкилирование Р-кетоэфира с повторной циклизацией по Дикману под действием этилата натрия. [c.287]

Конденсация по Кляйзену Декарбонилирование а-кетоэфира Алкилирование малонового эфира Образование барбитурата Число стадий 4 Общий выход 23% [c.622]

Аналогично ацетоуксусный эфир алкилируется третичным бутиловым спиртом или эфиром в присутствии ВРз [239]. При насыщении эквимолекулярных количеств ацетоуксусного эфира и третичного бутилового спирта фтористым бором при 0° и стоянии смеси в течение 6 часов при комнатной температуре получается алкилированный р-кетоэфир с выходом 14%. Эта реакция представляет особый интерес, так как известно, с какими трудностями вводятся третичные алкильные группы обычными методами в активные метиленовые соединения. Не менее интересным является также и то, что в данной реакции, наряду с бутилированием метиленовой группы, происходит и обмен алко-ксильными группами с образованием третичного бутилового эфира а-трет. бутилацетоуксусной кислоты. [c.183]

Алкилированные кетоэфиры подвергаются ретроконденсации Клайзена, которая при алкилировапии может выступать в качестве побочной реакции, особенно затрудняя вторую стадию [c.143]

Полученная величина говорит о том, что, но-видимому, механизм внутримолекулярного алкилирования иной, чем при использовании твердого Kg Og или при алкилировании -кетоэфиров с открытой цепью и отличается особой формой переходного состояния, благоприятной для циклизации. [c.374]

Классическим методом с ЫаН в качестве основания был проалкилирован этиловый эфир 1,3-дитиан-2-карбоновой кислоты— реагент, рекомендуемый для получения а-кетоэфиров. Это вещество было получено в одной из первых МФК-реакций улучшенным способом из пропандитиола-1,3 и дихлорацетата (К2СО3, аликват 336, толуол, комнатная температура, выход 57%) и алкилирован в той же самой системе при 60 °С (выход 37—81%) [1559]. [c.192]

Реакция со спиртами является общей для диазосоединений, но чаще всего ее проводят с использованием диазометана для получения метиловых эфиров или с использованием диазокетонов для приготовления а-кетоэфиров, что обусловлено доступностью этих диазосоединений. В случае диазометана [493] метод дорог и требует особой осторожности. Он обычно применяется для метилирования спиртов и фенолов, стоимость которых высока или которые доступны лишь в малых количествах, так как эта реакция проводится в мягких условиях и дает высокий выход продуктов. Реакционная способность гидроксисоединений возрастает по мере увеличения их кислотности. Обычные спирты в отсутствие катализатора не реагируют. Катализатором может служить HBF4 [494], ацетат родия (II) Rh2(OA )4 [495] или силикагель [496]. Более кислые фенолы реагируют и без катализатора. Оксимы и кетоны, для которых характерен значительный вклад енольной формы, вступают в реакцию 0-алкилирования, давая соответственно 0-алкилоксимы и эфиры енолов. Механизм [497] здесь тот же, что и в реакции 10-6 [c.122]

Другой процесс циклизации, основанный на внутримолекулярном алкилировании ацетоуксусного эфира, был использован Хунсдиккером (1943) для синтеза цибетона. Исходным веществом служила ie-кис-лота, получаемая из шеллака, — так называемая алейритовая кислота, Это соединение содержит концевую первичную гидроксильную группу и две вицинальные гидроксильные группы вблизи середины цепи, что дает возможность ввести необходимую двойную связь. Алейритовая кислота превращается в ненасыщенную ш-бромкислоту, которая в виде хлорангидрида конденсируется с ацетоуксусным эфиром. После кислотного расщепления образующегося диацилуксусного эфира получается вещество, которое имеет активированную метиленовую группу рядом с концом цепи, благодаря чему при высоком разбавлении удается провести внутримолекулярную циклизацию. Образующийся циклический -кетоэфир при гидролизе и декарбоксили])овании дает цибетон [c.81]

Препаративное значение реакции далеко выходит за рамки пр-1 лучения простых кетонов и карбоновых кислот. В сложных синтезах омыление и декарбоксилирование р-кетоэфиров и малоновых эфиров часто является важной стадией. Напишите схемы превращений, соответствующих двум последним строкам в табл. ЫЦ. Из алкилированных -ациламиномалоновых эфцров (ср. разд. Г, 8.2.3) можно получать а-аминокислоты, например глутаминавук [c.96]

Важнейщими в органическом синтезе субстратами, подвергающимися алкилированию, являются -бифункциональные соединения 5-кетоэфиры, )5-дикетоны и т. д. Для этих соединений достаточную концентрацию енолят-аниона могут создавать относительно слабые основания. Алкилирование при обычных условиях с использованием иного, чем аммиак, растворителя или без него происходит по наиболее кислому атому водорода. Например, ацетилацетон при обработке щелочным металлом или алкоксидом щелочного металла образует моноанион, который алкилируется по метиленовой, а не по метильной группе, так как кислотность первой больще и именно она отдает протон основанию. [c.193]

Особенности алкилирования у5-дикарбонильных соединений (дикетонов, кетоальдегидов и кетоэфиров) через промежуточное образование дианионов под действием амидов металлов в жидком аммиаке отмечены выше (см. 3.3.2). Недавно те же реакции стали осуществлять в эфире с использованием в качестве основания ДИПАЛ [c.249]

Алкилирование р-кетоэфиров рассмотрено в разд. Г.б, а кетонов — Б данном разделе. Кетоны, содержащие атомы водорода в а-положении. пои алкилировании алкоголятами натрия ил калия, натрием, калием, карбонатом калия, амилом натрия или гидридом натрия Сначала образуют анион АгСОСНАг, который, затем атакует алкилгалогениды, например НХ, давая алкилированный кетон АгСОСННАг. Так называемая реакция Холлера — Бауэра не вполне удовлетворительна в основном по двум причинам 12] для превращения карбонильного соединения в анион требуется сильное основание и, поскольку многие карбонильные соединения содержат в а-положении более одного атома водорода, реакция не останавливается на стадии моноалкилирования. Поэтому при алкилировании часто получают такую нежелательную смесь прО дуктов, к тому же каждый из продуктов с низким выходом. Усовершенствованный метод проведения такой реакции заключается в применении енаминов кетонов (разд. Ж.2). [c.172]

Обычным путем через р-кетоэфиры эти продукты получаются с трудом. Для простых алкильных групп выходы 2-алкилкетонов бывают посредственными, за исключением р-тетралона, для которого получаются высокие выходы. Енамин, образующийся из пирролидина, обладает наибольшей, а енамин из морфолина — наименьшей нуклеофильной способностью по отношению к атаке галогензамещенных соединений. Если К-алкилирование представляет затруднения, алкилирование енамина Ы,Ы-дициклогексиламина может пойти в основном по углероду. Полярные растворители, например ацетонитрил, более эффективно промотируют алкилирование, чем неполярные. [c.179]

Наиболее важными и наиболее подробно изученными реакциями с участием енолят-ионов кетонов, сложных эфиров, 1,3-кетоэфиров и и 1,3-днкегонов являются реакции алкилирования. Это одни нз распространенных способов создания новой углерод-углеродной связи. Алкилирование енолят-ионов представляет собой [c.1330]

С- и О-алкилирование щелочных енолятов кетонов, 1,3-днкетонов и 1,3-кетоэфиров [c.1332]

Если необходимо провести алкилирование несимметричного кетона в то место, куда предпочтительно,проходит ацилирование, то можно непосредственно алкилировать гидроксиметиленовое производное. Конденсация с этилкарбонатом или дйэтилоксалатом перед алкилирова-нием также может быть использована для увеличения реакционной способности а-положения кетона. Образующиеся р-кетоэфиры легко алкилируются с помощью методов, описанпых в предыдущей главе. [c.53]

Обмен галогена в алкилгалогениде путем нуклеофильного замещения (реакция Финкельщтейна) Алкилирование эфира -кетокарбо-новой кислоты Гидролиз -кетоэфира до -кето-карбоновой кислоты с последующим декарбоксилированием (кетонное расщепление) [c.597]

Необходимые 1,4-дикарбонильные соединения получают различными способами [132]. В качестве примеров можно привести следующие реакции алкилирование иминов 2-алкоксиаллилгалогенидами (эквивалентами 2-галоге-нокетонов) [133], присоединение анионов (З-кетоэфиров к нитроалкенам с последующей реакцией Нефа [134] и карбонил ирование ацеталей 2-замещенных акролеинов в присутствии родиевых катализаторов [135]. Диальдегид (в виде моноацеталя), необходимый для синтеза диэтилового эфира фуран-3,4-ди-карбоновой кислоты, получают в результате двух последовательных конденсаций Кляйзена диэтилового эфира янтарной кислоты с этилформиатом, как показано ниже [136] [c.395]

Этот метод находит очень широкое применение и ограничивается лишь доступностью исходных дикарбонильных соединений. В связи с этим следует иногда проявлять осторожность при выборе структур таких промежуточных соединений. Так, Рейхштейн [35] показал, что при реакции натриевого производного этилового эфира щавелевоуксуснбй кислоты с этиловым эфиром бромпировиноградной кислоты происходит алкилирование р-кетоэфира по атому кислорода, а не по атому углерода, как первоначально предположил Сьюттер [36]. Направление реакции, приводящее к образованию фуранового производного, в этом случае представлено формулами VHI—IX [c.101]

При действии очень сильных оснований типа бутиллития,гидри/а натрия на р-кетоэфиры удается осуществить алкилирование шш ацилирование этих соединений по менее кислому "у-углеродному атому. Пршлер такой реакции приведен на с. 150. [c.101]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология