Влияние заместителей на скорость галогенпроизводными

Влияние природы заместителей на равновесие гидратации кар бонильной группы и скорость дегидратации особенно четко про является у а-галогенпроизводных альдегидов и кетонов [145, 1461 При полярографировании этих соединений происходит электрохи мический разрыв связи углерод — галоген, который облегчается находящейся рядом карбонильной группой. Однако гидратация карбонильной группы резко уменьшает ее электроноакцепторные свойства, поэтому углерод-галогенные связи гидратированных а-галогенпроизводных альдегидов и кетонов электрохимически восстанавливаются значительно труднее. При полярографировании водных растворов таких соединений наблюдается кинетическая волна, высота которой определяется скоростью дегидратации геж-гликоля, т. е. скоростью образования соединения, в котором восстановление углерод-галогенной связи активировано свободной карбонильной группой. Высота кинетической волны сс-галоген-производных альдегидов и кетонов часто намного ниже величины рассчитанного предельного диффузионного тока, причем с увеличением числа галогенных атомов в а-положении кинетический ток резко падает вследствие повышения степени гидратации карбонильной группы и уменьшения скорости дегидратации [145]. [c.53]

Однако два доказательства другого рода делают 3 механизм чрезвычайно маловероятным. Первое — очень большое увеличение скорости реакции под влиянием электронодонорных заместителей. Влияние заместителей на скорость изомеризации аллильных спиртов подобно по величине эффектам, наблюдаемым в реакциях мономолекулярного замещения аллильных галогенпроизводных и сложных эфиров. Чрезвычайно важно также, что в случае изомеризации а-арил-у-метилаллиловых спиртов получена намного лучшая линейная зависимость свободной энергии с использованием константы Брауна а+ для арильных заместителей, а не константы а заместителей Гаммета. При использовании константы получают лучшие данные, чем с а константами в реакциях, которые включают сопряжение ароматического кольца с положительно заряженным а-атомом в реагирующей части цепи на стадии, определяющей скорость реакции. Кроме того, наклон (р =3,4) прямой зависимости /с от а для изомеризации аллильных спиртов такой же, как для ионизации триарилметанов (р = 3,44) [112], катализируемой кислотой. [c.429]

В других отношениях успех рассмотрения по Мэзону, вероятно, отчасти случаен, поскольку при этом постулируется, что центры заряда расположены в изотропной диэлектрической среде. Однако сам карбоний-ион занимает существенную часть пространства вокруг центра заряда, и это должно уменьшать взаимодействие с молекулами растворителя. Стерическое ингибирование сольватации является хорошо известным явлением в области, например, кислотно-основных равновесий, и имеются данные в пользу важности такого же эффекта для химии карбониевого иона. Так, увеличение размера -заместителей в органических галогенпроизводных повышает энтропию активности при образовании карбоний-иона, вероятно, за счет ограничения доступа молекул растворителя к образующемуся положительному центру [475]. Изменение относительного влияния п-трет-бутилъ-ной группы по сравнению с п-метильной группой на скорость катализируемого кислотой изотопного обмена водорода в ароматических соединениях (табл. 4.18) при изменении природы растворителя может быть, по-видимому, отчасти отнесено за счет стерического ингибирования сольватации соседнего положительного центра трег-бутильной группой [457]. Существуют также и другие примеры [726]. [c.168]