Кетоны электрохимическое

Пинаконы получают восстановлением (неполным) кетонов электрохимически или действием магния в присутствии иода [c.109]

Влияние природы заместителей на равновесие гидратации кар бонильной группы и скорость дегидратации особенно четко про является у а-галогенпроизводных альдегидов и кетонов [145, 1461 При полярографировании этих соединений происходит электрохи мический разрыв связи углерод — галоген, который облегчается находящейся рядом карбонильной группой. Однако гидратация карбонильной группы резко уменьшает ее электроноакцепторные свойства, поэтому углерод-галогенные связи гидратированных а-галогенпроизводных альдегидов и кетонов электрохимически восстанавливаются значительно труднее. При полярографировании водных растворов таких соединений наблюдается кинетическая волна, высота которой определяется скоростью дегидратации геж-гликоля, т. е. скоростью образования соединения, в котором восстановление углерод-галогенной связи активировано свободной карбонильной группой. Высота кинетической волны сс-галоген-производных альдегидов и кетонов часто намного ниже величины рассчитанного предельного диффузионного тока, причем с увеличением числа галогенных атомов в а-положении кинетический ток резко падает вследствие повышения степени гидратации карбонильной группы и уменьшения скорости дегидратации [145]. [c.53]

Консорциум электрохимической промышленности (ФРГ) закончил разработку процесса и в настоящее время в ФРГ ведется строительство 2 цехов по получению альдегидов и кетонов по этому методу [50]. [c.29]

Это стадия инициирования-, она может начаться спонтанно или может быть индуцирована нагреванием или облучением (см. обсуждение в т. 1, разд. 5.9) в зависимости от типа связи. В качестве источника свободных радикалов, расщепляющегося спонтанно или при нагревании, чаще всего используют пероксиды, в том числе пероксид водорода, диалкил-, диацил- и алкил-ацилпероксиды, перкислоты, а также некоторые другие органические соединения с низкой энергией связей, например азосоединения. Среди молекул, расщепляющихся под действием света, наиболее часто используемым источником радикалов являются хлор, бром и различные кетоны (см. т. 1, гл. 7). Другой путь образования радикалов — одноэлектронный перенос (потеря или приобретение электрона), например А+ + е - ->А-. Одноэлектронный перенос характерен для неорганических ионов или электрохимических процессов. [c.54]

Опыт применения локальных установок по электрохимическому окислению имеется на предприятиях машиностроительной, приборостроительной, химической, нефтехимической, целлюлозно-бумажной и других отраслей промышленности, сточные воды которых содержат фенолы, цианиды, нитросоединения, сульфиды, амины, кетоны, альдегиды, спирты, азокрасители, толуол и др. [c.124]

Восстановление кетонов [I]. Реагент восстанавливает насыщенные и сопряженные кетоны до спиртов механизм реакции, вероятно, аналогичен механизму электрохимического восстановлення (как это показано, например, для ацетофенона на схеме I). В некоторых случаях происходит также образование пинаконов. Так, ацетофенон дает при восстановлении смесь спирта (выход 45%) н пинакона (выход 45%). Однако преобладающим продуктом реакции обычно является спирт. Напрнмер, в результате восстановления бензофенона с выходом 98% образуется бенз- [c.246]

По химическим свойствам метоксихлор аналогичен ДДТ, но его дегидрохлорирование протекает значительно медленнее. Так, если константа скорости реакции ДДТ с КОН в этаноле при 40,2 °С составляет 0,186, то при той же температуре для 4,4 -изомера метоксихлора она равна 0,00097. При электрохимическом. окислении метоксихлора [47] на аноде обнаружены спирты, кетоны, хиноны, в качестве главного продукта выделен [c.86]

Что касается первых волн на полярограммах ароматических альдегидов и кетонов, то вследствие сравнительно высокой степени обратимости электрохимической стадии процесса двойной слой на Еу этих волн влияния не оказывает. [c.138]

Независимо от Грабовского и приблизительно одновременно с ним В. Д. Безуглый [641, 642] рассмотрел поведение молекул альдегидов и кетонов в поле электрода и качественно связал изменение скорости их электрохимического восстановления с поляризацией молекул. [c.159]

Вторая волна на полярограммах альдегидов и кетонов необратима, следовательно ток i определяется уравнением (69) (см. стр. 107) теории замедленного разряда. Подставляя в уравнение (69) значение приэлектродной концентрации радикалов [R]s из уравнения (136), получим после логарифмирования выражение для формы волны, отвечающей электродным процессам с конкуренцией электрохимической реакции и бимолекулярной реакции деполяризатора [714] [c.205]

Константы скорости бромирования изменяются также в зависимости от строения альдегидов и кетонов [321 и от электрохимического [c.551]

По конечному результату эта реакция аналогична электрохимическому восстановлению кетонов на катодах с низким перенапряжением водорода. [c.420]

Хорошо изучено электрохимическое восстановление кетонов и нитросоединений. На катоде может происходить гидродимериза-ция акрилонитрила в динитрил адипиновой кислоты [c.209]

Восстанавливающееся органиче-ское вещество может выступать в роли донора протонов не только по отношению к продуктам собственного восстановления, но и взаимодействовать с другими оснощаниями, присутствующими в растворе. Образующиеся в ходе электролиза бензофенона СбН5СОСбН5 в апротонном растворе дианионы отрывают протоны от молекул труднее восстанавливающегося кетона 2,4,6-триметилацетофенона (СНз)зСбН2СОСНз, превращая их в электрохимически неактивные карбанионы. Поэтому с ростом концентрации бензофенона в растворе высота волны восстановления 2,4, 6-триметилацетофенона постепенно снижается и волна полностью исчезает в присутствии избытка бензофенона (рис. 7.15). [c.247]

Процессом, включающим стадии одноэлектронного переноса и димеризации промежуточных продуктов — свободных радикалов или анион-радикалов, является электрохимическое восстановление в протонных и апротонных средах ароматических и гетероарома-тических альдегидов и кетонов (бензальдегида, ацетофенона, бензофенона, тиофенового альдегида и др.). Подобные закономерности характерны также для реакций катодного восстановления ненасыщенных соединений с активированной двойной углерод-углеродной связью (а, р-ненасыщенные карбоновые кислоты и их производные). [c.247]

Из электрохимических производств, основанных на использовании электролиза для проведения окислительных или восстановительных реакций, можно назвать электрохимическое окисление Na l в Na lOa производство перхлоратов окислением хлоратов электрохимическое получение хлорной кислоты при обессоливании морской и минерализованных вод электролизным методом получение диоксида хлора и т. д. В органической химии процессы электролиза используются в реакциях катодного восстановления нитросоединений, иминов, имидоэфиров, альдегидов и кетонов, карбоновых кислот, сложных эфиров, а также в реакциях анодного окисления жирных кислот и их солей, ненасыщенных кислот ароматического ряда, ацетилирова-ния, алкилирования и др. [c.357]

Впервые осуществлен электрохимический синтез диалкил (метил, этил) и диарилсиланонов - кремниевых аналогов кетонов, которые цикли-зуются в растворе с образованием трех- либо четырехчленных перметил-циклосилоксанов или внедряются по связям кремний-кислород специально введенных реагентов-перехватчиков. [c.153]

Насыгценные альдегиды и кетоны обычно легко восстанавливаются электрохимическим путем. Электрохимическое восстановление карбонильной группы в кислотах, сложных эфирах, амидах и нмидах протекает с большим трудом, а в ряде случаев не идет вообще. Однако иногда из этих соединений удается получить альдегиды или спирты [c.319]

Спиро(пиперидинопираны) получали трехкомпонентной конденсацией кетонов пиперидинового ряда, МН и различных 1,3-ДКС [19, 96, 97]. При использовании замещенных пиразол-5-онов применяли электрохимический метод синтеза. [c.557]

С помощью полярографии определяют как неорганические ионы, так и органические соединения. На ртутном капающем электроде способны восстанавливаться органические соединения, содержащие непредельные функциональные фуппы альдегидные, кетон-ные, нитро-, нитрозо-, азо-, азометинные, галогенпроизводные, двойные С=С связи. При этом по потенциалу восстановления можно идентифицировать конкретный продукт, а по высоте полярографической волны - оценить его количественно. Существенным отличием восстановления органических соединений является участие в электрохимической реакции ионов водорода, как, например, при восстановлении соединений с двойной связью [c.316]

Некоторые реакции окисления алканов можно осуществить электрохимическим путем. Так, растворы алканов во фторсульфоновой кислоте в присутствии карбоновых кислот подвергаются анодному окислению с образованием а,р-ненасыщенных кетонов. В условиях электролиза с алканами можно провести реакцию Риттера. Так, окисление алканов в ацетонитриле приводит к N-алкилацетамидам. [c.155]

Пинаконовое восстановление. При восстановлении кетонов натрием или амальгамами натрия или магния образуются 1,2-диолы (пинаконы, см. paздeJ 2,2.2, важнейшие спирты и фенолы, пинакон). К тем же результатам приводит и электрохимическое восстановление (катодное восстановление). Такого типа реакции идут на поверхности металлов и протекают через анион-радикалы, так называемые кетилы (см. ниже, важнейшие альдегиды и кетоны, бензофенон) [c.358]

При концентрации кетон-радйкала 2 0,353 М выход соединения 3 по веществу и по току не изменяется при увеличении концентрации гидроксида натрия от 0,1 до 0,2 N. В более разбавленных щелочных растворах при пропускании того же количества электричества остается до 5 % непрореагировавшего кетон-ра-дикала 2. Замена гидроксида натрия на гидроксид калия или лития не влияет на выход соединения 3. Соединение 3 впервые было получено электрохимическим путем в растворах фосфорнокислых солей на свинцовом катоде [13], однако при проведении электролиза в щелочной среде достигается более высокий выход. При продувке электролита кислородом воздуха соединение 3 количественно окисляется в спирт-радикал 4. [c.51]

По нашему мнению, под процессами с химической реакцией, протекаюш,ей паралдельно электрохимической стадии, следует понимать такие электродные процессы, ири которых деполяризатор может вступать в две конкурирующие параллельные реакции одну — необратимую химическую, другую — электрохимическую. Это реализуется, например, в случае второй волны на полярограммах ароматических альдегидов и кетонов в слабокислых растворах, когда образовавшиеся в результате предыдущей стадии, т. е. переноса одного электрона и одного протона, свободные радикалы могут либо вступать в химическую реакцию димеризации, давая пинакон, либо подвергаться электрохимическому восстановлению до спирта, что отвечает второй волне на полярограммах. Конкуренция химической и электрохимической реакций обусловливает характерные особенности электродных процессов с химической реакцией, протекающей параллельно переносу электрона, в частности своебразную форму полярограмм и необычную зависимость 1 волн от концентрации деполяризатора [см., например, М а й р а н о в с к и й С. Г., Изв. АН СССР, ОХН, № 12, 2140 (1960) Феоктистов Л. Г., Жданов С. И., там же, № 12, 2127 (1962)]. [c.317]

Используют три основных способа получения фторсодержащих ПАВ. Детально эти процессы описаны в [147]. Один из них заключается в электрохимическом фторировании соответствующих алифатических соединений с требуемой функциональной группой. Он состоит из электрофторирования раствора углеводородного сырья фтористым водородом (реакция Д. Саймонса). Наилучшим образом этот процесс объясняется образованием фторрадикалов. Могут быть использованы лишь соединения, устойчивые в безводном НЕ, такие как алифатические углеводороды, дезактивированные ароматические соединения, простые эфиры, тиоэфиры, сложные эфиры, галоиды кислот, третичные амины и сульфонилгалоиды. Спирты, кетоны и карбоновые кислоты в таких условиях не применяются. [c.66]

Адсорбция продуктов реакции при восстановлении па вращающихся дисковых электродах из золота, серебра и платины п-хлор-литробензола и тг-нитротолуола в щелочном растворе, содержащем 15% метилового спирта, вызывает раздвоение волны нитросоединений [445], подобно тому как это наблюдается на ртутном капельном электроде в присутствии поверхностно-активных веществ см. стр. 89). Торможение обратимого электродного процесса продуктами электрохимической реакции при восстановлении иод- тилата хинолина проявляется в искривлении логарифмического графика волны [446]. В предположении, что перегиб появляется при полном покрытии поверхности электрода продуктами, рас считана площадь, занимаемая одной адсорбированной частицей продукта, образуемого при переносе электрона на ион N-этил-хинолиния, которая оказалась равной 37 А . Торможение электродными продуктами часто наблюдается при восстановлении ароматических альдегидов и кетонов (о чем будет сказано в главах Vni и X этой книги) и во многих других случаях. [c.96]

Чтобы избежать неудобств, связанных с прямым введением в молекулу атома фтора, Симонс и сотр. [49] разработали процесс электрохимического фторирования. При этом, не прибегая к использованию элементарного фтора, удается фторировать такие активные соединения, как карбоновые кислоты, нитрилы, ацилга-логениды, кетоны, алифатические амины, гетероароматические амины, спирты, фенолы, простые эфиры, углеводороды. Во всех случаях образуется смесь насыщенных фторированных и перфто-рированных углеводородов. Азот- и кислородсодержащие группы расщепляются таким образом, что кислород уходит в виде F2O, а азот — в виде NF3. Углеродные цепи также расщепляются, причем образуется смесь соединений с меньшим числом углеродных атомов. В ряду карбоновые кислоты — спирты — амины более [c.171]

Подвергая электрохимическому восстановлению, действию водорода in statu nas endi или каталитическому гидрированию альдегид, кетон или, как правило, карбонильное производное в смеси с аммиаком или амином, можно, в принципе, получить соответствующие первичные, вторичные и даже третичные амины. Третичные амины в лучщем случае образуются с небольшими выходами превращение же обычно сопровождается вторичными реакциями, как, например, образованием спирта из карбонильного производного или, в случае альдегидов, обычными процессами диспропорционирования и конденсации. [c.400]

Условие обратимости электрохимической системы было определено в разделе II, А. Однако данное выше определение предназначено только для потенциометрии, и в нем отсутствует четко определенное различие между обратимыми и необратимыми окис-лительно-восстановительными системами. Например, установление равновесия является просто вопросом времени, и в качестве обратимых рассматриваются системы, у которых время, необходимое для достижения состояния равновесия, не превышает нескольких минут. В противоположность этому полярографические данные связаны с кинетикой исследуемых процессов. Поэтому полярографические условия обратимости являются значительно более строгими [99]. Система рассматривается как полярографически обратимая лишь в том случае, если в дополнение к термодинамической обратимости обладает достаточной подвижностью, и окисленная и восстановленная формы очень быстро приходят к равновесию с потенциалом электрода. Таким образом, концентрации электроактивных форм на поверхности электрода не должны меняться во времени при постоянном потенциале. Недостаточно подвижные процессы, даже термодинамически обратимые, в полярографии рассматриваются как необратимые [99]. Имеется относительно небольшое количество обратимых с точки зрения полярографии систем (к счастью, бопьшинство из них является гетероциклическими соединениями). Большинство электроактивных соединений претерпевает лишь необратимые изменения при окислительно-восстановительных процессах. Некоторые из этих систем (например, альдегид — спирт, кетон — спирт) реагируют с другими окислительно-восстановительными системами лишь очень медленно, но процесс может быть ускорен добавлением катализаторов и медиаторов. Однако имеются и такие системы, для которых равновесие не устанавливается вообще. Аналогичные свойства могут наблюдаться при установлении электродного потенциала в растворах таких необратимых систем. Эти трудности часто преодолевались посредством косвенных определений потенциалов и расчетов, подобных описанным в разделе IV. Для изучения необратимых процессов может быть использована полярография она является единственным общим методом, в котором скорость установления отношения Сок/Свос в зависимости от потенциала электрода изме- [c.252]

Ниже дается несколько общих советов относительно пути, по которому рекомендуется исследовать окислительно-восстановительные свойства органических систем электрохимическими методами. Вначале целесообразно провести серию полярографических измерений в буферных растворах при различных значениях pH (в интервале от 2 до 13). Исследование в сильно кислых и сильно щелочных средах большей частью необязательно следует тщательно выбирать состав буферного раствора, чтобы избежать взаимодействия деполяризатора с его компонентами, например кетоны реагируют с аммиаком, карбонильные соединения, содержащие гидроксильные группы, — с боратами. При наличии полярографической активности нужно сначала определить характер полярографической волны и исключить возможность того, что волна вызвана только каталитическим восстановлением ионов водорода. Потенциалы полуволн при различных pH наносят на график, чтобы получить значение АЯугМрН. При определении 1/ в пе-водных растворителях нужно учитывать падение напряжения в растворе 1Я. При всех этих основных измерениях концентрация деполяризатора должна быть очень низкой (2—4- 10" М), а концентрация поверхностно-активного агента, если он необходим для подавления полярографического максимума, — минимальной. [c.282]

Эти два ряда опытов представляют очень большой интерес. Получение перфторкетоиов, особенно гексафторацетона, является трудным делом. Попытки фторирования алифатических кетонов трехфтористым кобальтом или электрохимическим методом по Саймонсу оказались безуспешными. Единственно приемлемые, хотя и недостаточно простые способы — синтезы этих кетонов с помощью соединений Гриньяра или через литиевые производные перфторуглеродов. Выход трифторацетилфторида при фторировании ацетона может быть повышен применением фтора более высокой концентрации, в связи с чем эта реакция была предложена в качестве препаративного способа получения трифторуксусной кислоты . [c.417]

Электрохимическое фторирование альдегидов и кетонов, о котором вскользь упоминал Саймонс , дало в результате также фторуглероды. Если бы электрохимическое фторирование было бы во всем аналогично фторированию элементарным фтором, следовало бы ожидать, что из кетонов образуются пер-фторкетоны . Эти последние получают с большим трудом, поэтому очень важно разработать электрохимический способ их синтеза. [c.510]

Значительно позже, уже в 1933 г., А. Е. Фаворский [3] вновь возвратился к изучению реакции ацетиленового синтеза и разработал способ синтеза диметилэтинилкарбинола и ряда других этинилкарбинолов, основанный на конденсации ацетилена с ацетоном и другими различными кетонами в эфирном растворе в присутствии порошка едкого кали. В 1935 г. А. Е. Фаворский [4] предложил метод электрохимического восстановления этинилкарбинолов до винилкарбинолов, в результате чего была создана общая простая и удобная схема синтеза винилкарбинолов на основе ацетилена, в том числе и диметилвинилкарбинола, который А. Е. Фаворский [5] наряду с изобутенилкарбинолом считал простейшим терпеновым спиртом. [c.136]

Следующим примером реакций, протекающих с промежуточным образованием свободных радикалов, является бимолекулярное восстановление альдегидов и кетонов. Такое восстановление происходит при действии различных реагентов, из которых наиболее употребительными являются металлы, амальгамы металлов и бинарная смесь Mg + MgI2 Фото- и электрохимические методы также применяются для этой цели. При использовании металлов первая стадия реакции состоит в присоединении металла к атому кислорода с образованием свободного радикала кетила. Димеризация кетила приводит к получению пинаколята. При восстановлении, [c.511]

Р Оксосульфоны гладко восстанавливаются до кетонов амальгамой алюминия [42] или 6%-ной амальгамой натрия в присутствии ЫазНР04 в качестве буфера [6]. В отсутствие буфера амальгама натрия, по-видимому, достаточно эффективна для восстановления бензил-, аллил-, гомоаллил- и винилсульфонов при пониженной или комнатной температурах [5] (необходим большой избыток реагента) неактивированные третичные сульфоны при обработке этим реагентом в кипящем этаноле подвергаются гидрогенолизу [43]. Обычно используемой восстанавливающей системой является также литий в этиламине при —78°С именно таким путем было проведено превращение (52)->(53) [44]. Электрохимическое восстановление сульфонов также возможно [c.332]

ОБ ОСОБЕННОСТЯХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ а-КРЕМНИЙАЦЕТИЛЕНОВЫХ КЕТОНОВ [c.276]

Электрохимическое восстановление соединений I и II как в нейтральной [на фоне ( 4Hg)4NBr], так и в щелочной (буфер) средах дает двухступенчатую полярограмму. Приведенные в таблице данные показывают, что наличие атома кремния в молекуле кетонов приводит к облегчению реакции электродного восстановления (потенциал полуволны становится менее катодным), как это обычно наблюдается нри введении в молекулу деполяризатора электропоакцепторного заместителя [3]. [c.276]

Расчет по уравнению Ильковича числа электронов, участвующих в электрохимическом процессе, показал, что кремнийацетилеповый кетон на фоне буфера Бриттона — Робинсона при pH 8,85 дает две двухэлектронные волны восстановления щ = 1,95 щ = 1,95), в то время как модельное соединение I — две одноэлектронные волны в тех же условиях щ — 1,07 . щ = 1,0). [c.276]