Кинетический высоты ртутного столба

Роль гомогенных химических реакций в электрохимической кинетике была выявлена впервые в ходе полярографических измерений на капельном ртутном электроде (Р. Брдичка и К. Визнер). При полярографическом восстановлении некоторых слабых органических кислот при небольших pH наблюдается лишь волна восстановления недиссоциированных молекул этих кислот. При увеличении pH высота этой волны уменьшается, а при более отрицательных потенциалах появляется волна восстановления анионов кислот. Высота первой волны ниже, чем рассчитанная по уравнению Ильковича для концентрации недиссоциированных молекул кислоты в растворе. Ток этой волны практически не зависит от высоты ртутного столба, что указывает на его кинетическую природу. Последнее подтверждается также высокой энергией активации процесса, соответствующего первой волне. Эти факты говорят о том, что ток первой волны лимитируется скоростью гомогенной химической реакции протонизации А 4-Н+ НА. Ско-. рость электродных процессов может лимитироваться и другими медленными химическими реакциями (дегидратации, диссоциации или образования комплексных частиц). [c.206]

Роль гомогенных химических реакций в электрохимической кинетике была выявлена впервые в ходе полярографических измерений на капельном ртутном электроде (Р. Брдичка и К. Визнер). При полярографическом восстановлении некоторых слабых органических кислот при небольших pH наблюдается лишь волна восстановления недиссоциированных молекул этих кислот. При увеличении pH высота этой волны уменьшается, а при более отрицательных потенциалах появляется волна восстановления анионов кислот. Высота первой волны ниже, чем рассчитанная по уравнению Ильковича для концентрации недиссоциированных молекул кислоты в растворе. Ток этой волны практически не зависит от высоты ртутного столба, что указывает на его кинетическую природу. Последнее подтверждается также высокой энергией активации процесса, соответствующего первой волне. Эти факты говорят [c.244]

Согласно (12.11), кинетический ток можно распознать по его независимости от высоты ртутного столба Я. Действительно, так как т Н, а I 1/Я, величина не зависит от Я, тогда как [c.445]

Из уравнения (21) следует основная характерная особенность чисто кинетического тока его величина не зависит от высоты ртутного столба над капельным электродом/ Hg. Действительно, характеристики капельного электрода т ж t входят в выражение для средней за период жизни капли поверхности капельного электрода [c.15]

Согласно уравнению (3.34) кинетический ток легко распознать по независимости его от высоты ртутного столба. Действительно, так как т /г, 1//г, величина зависит от h. Выше было показано, что диффузионные предельные токи зависят от высоты ртутного столба так что исследование зависимости ii от высоты ртутного столба позволяет легко различить эти два типа предельных токов. [c.313]

Для ртутного капельного электрода вес и величина поверх ности ртутной капли 5 определяются величиной поверхностного натяжения нг границе ртуть—раствор и не зависят от высоты ртутного столба Л [15]. В соответствии с этим величина чисто. кинетического тока не зависит от высоты ртутного столба /г (см. гл. 5, раздел 4). [c.162]

Ток, наблюдаемый в минимуме поляризационной кривой, не зависит от высоты ртутного столба, что говорит о его кинетической природе. При учете изменения размера поверхности ртутной капли, обусловленного смещением потенциала электрода в отрицательную сторону, наблюдается возрастание тока в области больших отрицательных потенциалов [18, 19]. Закономерности восстановления анионов Fe ( N) и ЗгОз в основном сходны мевду собой [12, 18, 19]. [c.181]

Величина кинетического предельного тока, определяемого на ртутном капельном электроде, не зависит от высоты столба ртути /г, в то время как величина предельного диффузионного тока возрастает прямо пропорционально [c.128]

Роль гомогенных химических реакций в электродных процессах была впервые выяснена в ходе полярографических измерений на капельном ртутном электроде на примере процессов, скорость которых определяется предшествующей реакцией рекомбинации анионов кислот с ионами водорода (Р. Брдичка, К. Визнер). При достаточно низких значениях pH на полярограммах электровосстановления пи-ровиноградной и фенилглиоксалевой кислот на ртути имеется лишь одна волна, отвечающая электровосстановлению недиссоциированных молекул кислоты (рис. 165). При увеличении pH высота волны уменьшается и одновременно появляется при более отрицательных потенциалах волна восстановления анионов кислоты. Высота первой волны оказывается ниже, чем рассчитанная по уравнению Ильковича, исходя из соответствующей концентрации недиссоциированных молекул кислоты в растворе. Кроме того, ток этой волны не зависит от высоты ртутного столба кне, тогда как величина предельного диффузионного тока пропорциональна / /lнg. Наконец, ток первой волны резко возрастает при увеличении температуры, так что энергия активации процесса, соответствующего первой волне, оказывается значительно выше, чем энергия активации процесса диффузии. Все эти факты указывают на то, что ток первой волны имеет кинетическую природу, а именно, обусловлен медленным протеканием реакции про- [c.305]

Так как средняя поверхность капельного электрода не зависит от высоты ртутного столба [mti = onst см. уравнение (8) гл. I], то кинетический ток тоже не должен зависеть от h. Зависимость мгновенного кинетического тока от времени выражается степенной функцией с величиной экспоненты 2/з [c.322]

Типичным примером кинетических токов, определяемых скоростью предшествующей химической реакции, являются также волны восстановления альдоз и гексоз, зависящие от pH раствора. Значения предельных токов таких волн, в особенности у альдоз, во много раз (в некоторых случаях до 200 раз) меньше величин, соответствующих диффузионным токам. Как впервые показал Смолер [81], температурный коэффициент этих токов приблизительно в 10—15 раз больше, чем в случае токов, определяемых диффузией (рис. 176), причем величины самих токов не зависят от высоты ртутного столба (рис. 177). Кантор и Пенистон [82] полагали, что в этом случае происходит восстановление лишь альдегидной формы и что высота волны пропорциональна равновесной концентрации этой формы в растворе. [c.347]

Волна разряда свободных ионов металла в присутствии ком-плексона имела частично кинетический характер из-за некоторого дополнительного тока, обусловленного диссоциацией комплексов. О кинетической природе тока в этом случае авторы судили по характеру изменения предельного тока волны разряда свободных ионов d с высотой ртутного столба над электродом, по высокому температурному коэффициенту предельного тока этой волны, а также по необычной зависимости ее Ex от концентрации адденда-комплексообразователя в растворе. Если волна определяется только диффузией ионов кадмия, то на ее Ег. не должна влиять концентрация комплексона если же равновесие между комплексными и некомплексными ионами является совершенно подвижным, т. е. устанавливается очень быстро, то йд должец [c.42]

Кинетические токи должны быть пропорциональны площади поверхности электрода и константам скорости реакций, протекающих на КРЭ. Скорости этих реакций обычно зависят от pH, температуры, растворителя и буфера. Для данного капилляра кинетические токи непосредственно связаны с размером капель ртути и не зависят от высоты ртутного столба и скорости капания. При изменении давления на КРЭ обычно они изменяются в меньшей степени, чем диффузионные токи. Воспроизводимый кинетический ток, который пропорционален концентрации электроактивных частиц, наблюдается для многих органических соединений в хороших буферных растворах, например для восстанавливающихся кислот и их анионов или для веществ, способных к кето-енольной таутомерии. Кинетические и каталитические токи характеризуются значительно большими температурными коэффициентами, чем нормальные диффузионные токи, так как скорости реакций обычно сильнее зависят от температуры, чем диффузионные явления. В аналитической работе, когда ток полностью или частично определяется этими процессами, необходимо поддерживать постоянство температуры с точностью не менее 0,1°. [c.351]

Кубота и Миязаки [29] исследовали буферные растворы Ы-окиси пиридина, 4-метилпиридина и 4-этилпиридина. На полярографических кривых ими зафиксировано по одной полярографической волне для всех веществ, предельный ток которых с увеличением pH и при достижении некоторого значения pH волна исчезает. Характер зависимости предельного тока от высоты ртутного столба изменяется, это свидетельствует в пользу кинетического характера волны при высоких pH. [c.188]

Проведены полярографические исследования восстановления ряда тетрафтороборатов 1-этил-2-азидо-6-Х-хинолиниев (X — различные заместители) на ртутном катоде в водных растворах с постоянной ионной силой и при различных pH [52]. Для найденной необратимой волны Ех,2 линейно зависит от периода капания, сдвигаясь с его уменьщением в анодную область потенциалов. При увеличении концентрации деполяризатора В],2 также сдвигается в анодную область. Величина предельного тока пред соответствует двухэлектронному восстановлению и линейно растет с увеличением концентрации деполяризатора. Из зависимости пред от высоты ртутного столба найдено, что волна имеет диффузионно-кинетический характер. Рассмотрено полярографическое поведение комплексов марганца [111] с 5-метоксиме-тил-8-оксихинолином [53]. [c.192]

Полезную дополнительную информацию о природе процесса, определяющего ток, могут дать изучение зависимости предполагаемой кинетической волны от высоты ртутного столба 91], измерение энергии активации предельного тока [92] и использование быстрокапающего ртутного электрода [93]. [c.154]

Как и кинетические токи, этот тип тока можно идентифицировать по тому признаку, что он не зависит от высоты ртутного столба, и хотя величины предельных каталитических и кинетических токов различны, они имеют много одинаковых характеристик. Предельный ток каталитической волны равен сумме i at+id, и если диффузионный ток А большой, то его можно измерить отдельно (в отсутствие Z), а каталитический ток получить по разности. Из уравнения (З.Зб) следует линейная зависимость / at от концентрации. Однако механизм, который в конкретных условиях был использован при выводе этого уравнения, — это только один из многих механизмов, возмож- [c.314]

На основе уравнения (7.8) можно предсказать линейную зависимость 1р от концентрации, площади поверхности электрода и АЕ и квадратичную зависимость от п. Так как А пропорциональна то 1р не должен зависеть от высоты ртутного столба для эксперимента, в котором используют свободное капание ртути. Это является отличием от волн в постояннотоковой полярографии, контролируемых диффузией, когда а пропорционален корню квадратному из высоты ртутного столба. Для обратимых окислительно-восстановительных процессов, у которых как окисленная, так и восстановленная форма деполяризатора растворимы, это предсказание подтверждается экспериментально. Для обратимых систем, образующих амальгамы, вклад сферической диффузии приводит к небольшой зависимости от высоты ртутного столба, в особенности при больших периодах капания. Смит с сотр. [16] в ряде статей обсудил это Ёлияние сферической диффузии. Для систем, не образующих амальгам, зависимость тока от высоты ртутного столба указывает на кинетические осложнения процесса. [c.438]

В-Рибоза дает волну восстановления при pH > 6 (в более кислых растворах волна маскируется разрядом фона) предельный ток этой волны, имеющий кинетическую природу (зависящий от скорости размыкания цикла), при сравнительно низких концентрациях рибозы несколько падает с увеличением высоты ртутного столба [256], по-в.чдимому, вследствие поверхностного характера тока с не-установившимся адсорбционным равновесием (см. гл. I). Сразу же по приготовлении раствора рибозы ее волна вследствие мутарота-ции увеличивается со временем и достигает при 20 °С и pH 7 за 50 мин предельного значения, отвечающего равновесному состоянию между а- и р-формами. [c.200]

При восстановлении нитрилотриуксусных комплексов кадмия dnta" на р. к. э. в присутствии ацетатного буфера наблюдаются две волны [172, первая ссылка]. Первая из них, расположенная при более положительных потенциалах, имеет кинетическую природу, о чем свидетельствует независимость ее высоты от высоты ртутного столба, высокий температурный коэффициент и уменьшение предельного тока с увеличением концентрации свободного лиганда в соответствии с уравнением ( 1.44), из которого найдено р I. Рассчитанные с помощью уравнения ( 1.44) значения константы скорости медленной реакции возрастают с увеличением концентрации ионов водорода по линейному закону, на основании чего сделан вывод [172, первая ссылка] о медленном протекании двух параллельных реакций [c.187]

При электровосстановлении ряда комплексов металлов нарушается равновесие предшествующей химической реакции. Как было показано Корытой, это имеет место при восстановлении на р. к. э. нитрилотриуксусных комплексов кадмия Сс1ЫТА", цианидных комплексов кадмия, а также при восстановлении других комплексов. Наблюдаемые в подобных случаях предельные токи уменьшаются при увеличении концентрации свободного лиганда и не зависят от высоты ртутного столба, что характерно для кинетических предельных токов (см. гл. 3). [c.193]

Поданным Гануша и Брдичка , малеиновая кислота дает две волны. Первая волна, соответствующая восстановлению ее недиссоциированной молекулы, начинает уменьшаться при pH около 5 вторая волна растет, а затем, по мере увеличения pH, ее высота также убывает (рис. 206), что связано, по мнению авторов, со скоростями рекомбинации анионов. Кинетический характер тока одновалентных анионов доказывается его независимостью от высоты ртутного столба при малых скоростях рекомбинации. [c.453]

Если скорость приэлектродной химической реакции Ъчень мала, так что то наблюдаемые при этом предельные токи называют чисто кинетическими. Они непосредственно не зависят от диффузионной подачи веществ к поверхности электрода, их величина не изменяется при изменении высоты столба ртути над ртутным капельным электродом. Температурный коэффициент таких токов обычно очень велик (более 2% на градус), он определяется главным образом энергией активации химической реакции, в результате которой образуется деполяризатор, вступающий в электрохимическую реакцию. По мере увеличения скорости предшествующей химической реакции величина р увеличивается, приближаясь к значению предельного диффузионного тока 1д, определяемого скоростью диффузионной подачи электрохимически неактивной формы деполяризатора и поверхности электрода. По мере увеличения р на его величину все более начинает оказывать влияние скорость диффузии веществ к электроду ток в этом случае становится диффузионно-кинетическим. При очень высокой скорости предшествующей химической реакции р величина цр практически достигает уровня д и теряет свойства кинетического тока. Волны, отвечающие таким токам, получили название квазидиффузионных [12] их высота определяется диффузией к электроду электрохимически неактивной формы деполяризатора, которая почти полностью превращается в приэлектродном пространстве в электрохимически активную форму, вступающую в электрохимическую реакцию. Скорость предшествующей реакции, таким образом, не влияет на высоту ква-зидиффузионной волны, но оказывает существенное влияние на ее потенциал полуволны [c.27]