Метоксигруппа, влияние ароматических кислот

В то же время трудно найти материалы, посвященные анализу общей зависимости хроматографической подвижности от строения гетероциклических соединений. В отдельных работах исследовали гелевую хроматографию на сефадексе ряда индолов по сравнению с аналогичными ароматическими соединениями [6]. Было показано, что в случае карбоновых кислот природа. колец и заместителей в ядре оказывает слабое влияние на хроматографическую подвижность. Наоборот, строение алифатической части молекулы соединений гетероциклического и ароматического рядов в большой степени влияет на адсорбционные свойства у карбоксилсодержащих производных и в меньшей степени сказывается у аналогов с аминогруппой. Показано также, что копланарность молекулы приводит либо к исключению ионов, т. е. к ионной эксклюзии, либо к увеличению сорбции, что связывают с электронодонорными свойствами заместителей. Исследовалось влияние на адсорбируемость ароматических соединений карбокси- и нитрогрупп [7], а также влияние окси- и метоксигрупп на хроматографическую подвижность фенолов и индофенолов [6]. [c.111]

Клемм и Бове установили, что нуклеофильная атака на карбонильную группу затрудняется при наличии в ароматическом кетоне электронодонорных о- и /г-метоксигрупп. По их наблюдениям, ж-метоксипроизводные бензофенона при взаимодействии с этиловым эфиров бромуксусной кислоты дают более высокие выходы р-оксиэфиров, чем о- и п-изомеры. В литературе встречаются попытки объяснить некоторые аномалии в протекании реакции Реформатского с позиций радикального механизма однако, как показали Миллер и Норд , такой механизм мало вероятен, так как хлористый кобальт оказывает незначительное влияние на ход реакции. [c.11]

При введении группы ОСНз в положение С-8 (перы-положение, см. схему) заметно уменьшается левое вращение. 1о же наблюдается и при введении этого заместителя в орто-положение, причем здесь влияние оказывается еще большим, наблюдается даже переход через нуль и перемена знака вращения. Заместитель у С-8 по цепи находится как бы в мета-положении к СОО-группе, но пространственно он почти так же близок к ней, как и заместитель, стоящий у С-2. Из сильного влияния метоксигруппы в положении С-8 на оптическое вращение Рул сделал справедливый вывод, что для наблюдаемого эффекта имеет значение не близость по углеродной цепи, а пространственная близость. Очевидно, как в орп.о-, так и в перы-положении группа ОСН3 препятствует свободному вращению оптически активного остатка ментола вокруг простых связей от нафталинового ядра к группе С=0 и далее к мен-тильному радикалу. В результате этого возникают предпочтительные конформации, сильно отличающиеся по величине оптической активности от соединений с незатрудненным, свободным вращением (метоксигруппа в мета- или пара-положении). Если метокси-группа находится в орто- или перы-положении, по-видимому, нарушается имеющееся без такого рода замещения копланарное положение сложноэфирного остатка и нафталинового ядра. При перм-положении заместителя вращение оказывается таким же, как и для эфиров ментола с алифатическими кислотами, т. е. выведенный из копланарного положения ароматический радикал не оказывает обычного влияния на величину вращения. [c.523]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология