Молекулы гетероциклических соединений, метод ВС

Метод расчета теплот образования по энергиям связи целесообразно применять только для алифатических органических соединений, так как в ароматических и гетероциклических соединениях энергия связи сильно зависит от строения молекулы и полученные значения значительно отличаются от истинных. [c.96]

Реакция Дильса — Альдера (диеновый синтез), как известно, заключается в присоединении диенофила, имеющего двойную или тройную связь, в положениях 1,4 сопряженного диена. При этом образуется шестичленное кольцо. Этот общий метод можно рассматривать как реакцию циклоприсоединения типа 4 + 2->6. Если диенофил имеет в ненасыщенной части молекулы гетероатом, образуются различные гетероциклические соединения [15]. Такими гетероатомными частями молекул диенофилов, которые вступают в реакцию Дильса — Альдера, являются карбонильные, нитрозо-, имино- и нитрильные группы, а также и азофункции эфиров азо-дикарбоновых кислот. Примерами могут служить следующие реакции [c.300]

Метод ПМР был использован для решения ряда частных задач структурного анализа — определения групп, ароматических протонов (в углеводородных или ароматических гетероциклических соединениях) [235—237]. Например, в сообщении 237] методом ПМР определялись структурные характеристики и содержание алканов и аренов. Определялись четыре группы — протоны ароматических колец (6,9—9,0 м. д.) а-алкильных групп, т. е, находящихся в а-положении к ароматическому кольцу (1,8—3,8 м. д.) суммарно р, у-(СН, СНг)-групп и алкановых СН, СНг — групп (1,0—1,8 м. д.) р,у-СНз-групп (0,5—1тО м. д.). В сочетании с другими спектральными методами метод ПМР позволяет устанавливать усредненную структуру молекул, например асфальтенов [c.141]

Принцип метода модуляционной спектроскопии отражения основан на том, что отражение света от поверхности металла связано с состоянием его поверхностной электронной плазмы. Последнее в свою очередь зависит от плотности заряда электрода q и от донорно-акцепторного взаимодействия частиц адсорбата с металлом. Таким образом, величина ARIR позволяет характеризовать как наличие на поверхности электрода молекул органического вещества, адсорбция которых изменяет q, так и наличие или отсутствие специфического, донорно-акцепторного взаимодействия адсорбированных молекул с поверхностью металла. Так, например, методом модуляционной спектроскопии отражения можно зафиксировать характерное для адсорбции ароматических и гетероциклических соединений я-электронное взаимодействие их с положительно заряженной поверхностью электрода (частичный переход л-электронов органической молекулы на уровни зоны проводимости металла). [c.34]

В гл. 3—5 было рассмотрено образование углерод-углеродных связей с точки зрения построения молекулярного скелета некоторых заданных соединений. Это очень хорошо в том случае, когда скелет молекулы заданного соединения содержит только атомы углерода. Но ко многим органическим соединениям этот подход не может быть применен к числу таких соединений относятся гетероциклические, которые по определению содержат в молекулярном скелете помимо атомов углерода и другие атомы — гетероатомы. Прежде чем рассмотреть методы образования циклических соединений, следует познакомиться с некоторыми общими принципами образования связи углерод — гетероатом. [c.135]

В химии гетероциклических соединений широкое распространение физических методов происходило медленнее, чем в других областях органической химии. Вероятно, это связано с тем, что сложное строение молекул гетероциклических соединений затруд-> пяло успешное изучение их физико-химиками. В результате в большинстве обзоров и руководств по физическим методам применение их к химии гетероциклических соединений описано весьма поверхностно. Настоящей книгой мы пытались восполнить этот пробел — в каждой главе кратко излагаются общие теоретические и экспериментальные основы какого-либо метода, а затем рассматриваются те работы, в которых эти методы были использованы для изучения химии гетероциклических соединений. Подобная литература обширна и почти всегда разбросана. Надеемся, что этот [c.11]

Среди многочисленных фторирующих реагентов, применяемых для фторирования органических молекул, выделяется группа неорганических и органических переносчиков фтора, реакции которых с органическими соединениями могут формально быть расценены как реакции электро-фильного фторирования. Индикация таких процессов - ориентация в реакциях с производными бензола, закономерности присоединения к алкенам и реакции с некоторыми элементоорганическими соединениями -указывает на роль в этих процессах "псевдоположительного" атома фтора. Разумеется, получение истинного фтор-катиона невозможно по термодинамическим причинам. Механизмы этих реакций сложны и во многих отношениях не всегда ясны. Однако этот факт не исключает использования термина "электрофильные фторирующие агенты", если результат такого фторирования может быть описан с этих позиций [26]. Успехи в практической реализации этих методов налицо, особенно в плане фторирования гетероциклических соединений, стероидов, сахаров и других природных веществ. Анализ синтетических возможностей таких реагентов и различные варианты введения фтора в органические молекулы с помощью переносчиков фтора являются предметом данной книги. Такие фторирующие реагенты обладают пониженной окислительной способностью, что позволяет проводить процесс, контролируемый по температуре, глубине фторирования и селективности. [c.17]

Ранее, в разделе 2-6, мы выяснили, что следует различать теоретическую и эмпирическую энергию резонанса. Теоретическая энергия резонанса в молекуле бензола была определена методом резонанса (раздел 2-6) и методом МО (раздел 4-2). В табл. 7 приводятся вычисленные значения теоретической энергии резонанса для некоторых углеводородов с сопряженными связями. В таблице отсутствуют данные для молекул гетероциклических соединений, для которых результаты зависят от значения параметра бх (см. раздел 4-4), учитывающего наличие гетероатома X. [c.93]

В последнее время исследования в области химии гетероциклических соединений ведутся в направлении синтеза и модификации кумариновой системы путем введения в молекулу гетероциклического фрагмента. Настоящая статья посвящена обзору работ по улучшению и разработке новых методов синтеза кумаринов с гетероциклическими заместителями. [c.518]

Научные исследования направлены на развитие теории строения органических соединений, химии терпенов, диеновых и фосфорорганических соединений и выяснение тонкой структуры органических веществ. Совместно с А. Е. Арбузовым открыл (1929) реакцию образования свободных радикалов три-арилметилового ряда из триарил-бромметана. Разработал (1928— 1929) щироко используемый на практике метод выделения живицы. С 1930 исследовал химические превращения терпенов. Установил направление реакции окисления непредельных терпенов, механизм изомеризации окисей терпенов в присутствии солей цинка. Открыл изомеризацию бициклических терпенов в алифатические, в частности а-пинена в аллооцимен. Совместно с А. Е. Арбузовым открыл полные эфиры пирофосфористой кислоты и хлорангидриды диалкилфосфористых кислот. Изучал влияние различных галогенпроизводных на перегруппировку Арбузова. Получил новые типы фосфиновых кислот с гетероциклическим радикалом у фосфора, а также новые типы серу-, селен-, олово- и крем-иийсодержащих соединений. Изучал (1941—1943) методы повышения морозостойкости синтетических каучуков, получения новых типов тиоколов и поликонденса-ционных мономеров. С 1945 работал в области диенового синтеза. Проводил работы по изучению геометрии молекул элементоорганических соединений, развивающие классическую теорию химического строения. Исследовал механизм присоединения различных реагентов к бутадиену и аллильных перегруппировок. [c.23]

При получении бензоидных соединений практически всегда исходят из подходящим образом замещенного, легко доступного производного бензола. Лишь в крайне редких случаях возникает необходимость использовать в качестве исходного ациклическое соединение и конструировать бензольное кольцо в ходе синтеза. Синтез гетероароматических соединений представляет собой совершенно иную картину, поскольку они чаще всего включают построение гетероциклической системы [1]. Конечно, при выборе метода синтеза конкретной гетероциклической структуры следует прежде всего рассмотреть возможность использования коммерчески доступного соединения, уже содержащего желаемое гетероциклическое ядро, которое может быть подвегнуто различным модификациям, введению и/или удалению заместителей [2]. Например, при синтезе триптофана используют в качестве исходного соединения индол (разд. 17.12). В том же случае, когда очевидный путь синтеза желаемого гетероциклического соединения не найден, следует синтезировать такое соединение, содержащее тот же гетероциклический фрагмент и определенные заместители, дальнейшие превращения которого привели бы к целевой молекуле. [c.81]

Вторую наиболее интересную и интенсивно изучаемую группу методов составляют процессы, базирующиеся на реакциях внутримолекулярных циклизаций с затрагиванием атомов фтора бензольного кольца и кратной связи перфторолефинов под действием гетеро-нуклеофилов и процессах конденсации нескольких молекул, имеющих подходящие функциональные группы [35]. Заметим, что если конструирование гетероциклических систем конденсацией давно известно и достаточно хорощо изучено в органической химии, а введение атомов фтора лишь сказывается на количественной стороне и не является исключением, то применение реакций внутримолекулярной циклизации характерно именно для полифторированных ненасыщенных соединений. Этот метод стал заметным новым способом синтетической органической химии, используемым для получения разнообразных гетероциклических соединений. В данном случае используют бидентатные нуклеофильные реагенты. В книге представлен материал, отражающий лишь небольшую часть тех возможностей, которые заложены в синтетическом потенциале главных "строительных" блоков — пер-фторолефинах, и можно надеяться, что со временем этот потенциал будет раскрыт и реализован в большем объеме. [c.8]

В книге формулируются некоторые научные проблемы методологии синтеза гетероциклических соединений с одним или несколькими гетероатомами (К, О, 8, Р и т.д.) и перфторалкильными фрагментами. Эти аспекты увязываются с потребностью развития синтетических методов для создания определенных содержащих фтор гетероциклов, которые являются потенциальными объектами для получения веществ и материалов с набором новых свойств, а также с уверенностью, что введение именно атомов фтора в органические молекулы может привносить новые уникальные свойства, которые не достижимы с помощью других элементов. [c.9]

Одним из важнейших методов синтеза гетероциклических соединений является конденсация двух или нескольких молекул с определенными функциональными фуппами. Этот подход широко используется и для получения гетероциклов с перфторалкильными группами [1]. Синтез гетероциклических соединений, содержащих атомы фтора, стал одной из наиболее важных частей фторорганической химии. [c.199]

Легкость, с которой удается ввести в молекулу тиофена или его гомолога функциональную группировку, и простота, с которой осуществляется операция десульфуризации, дали возможность рассматриваемым здесь методом, уже утвердившимся в органической химии, прийти к разнообразным, часто малодоступным типам соединений с открытой (прямой и разветвленной) или замкнутой цепью атомов, включающих одну или большее число функциональных группировок. Другой способ преобразования тиофенов в ациклические производные, обладающий своеобразной избирательностью, заключается в действии щелочных металлов в жидком аммиаке на тиофены. Главы V, VI и VII посвящены описанию результатов, полученных упомянутыми методами синтеза насыщенных соединений из замещенных тиофена. Поэтапные сводки результатов по этому и другим вопросам химии тиофена, достигнутых в лаборатории гетероциклических соединений Института органической химии АН СССР, читатель найдет в сборниках [44, 45]. [c.10]

Исследование кинетики изотопного обмена водорода в неводных растворах значительно обогатило знания о реакционной способности и механизмах реакций ароматических соединений и об электронных эффектах заместителей в их молекулах [1, 2]. Аналогичное изучение гетероциклических соединений тем более необходимо, что количественные определения их реакционной способности, даже выполненные обычными химическими методами, пока немногочисленны. Еще меньше данных, позволяющих провести количественное сравнение реакционной способности гетероциклических и ароматических соединений. [c.121]

В монографии материал расположен следующим образом сначала рассматриваются химические превращения сахаров, не затрагивающие их углеводной природы удлинение и укорочение углеродной цепи молекул и ее изомеризация затем описываются -процессы, приводящие к синтезу карбоциклических и гетероциклических соединений в результате все более глубокого превращения углеводов и, наконец, приводятся данные по конденсационным методам удлинения углеродного скелета моносахаридов с образованием С-замещенных углеводов и их производных. [c.4]

Иодирование гипоиодитами в момент образования служит одним из наиболее распространенных методов введения иода в молекулы фенолов, нафтолов, ароматических оксикислот, некоторых гетероциклических соединений (индола, пиррола и его производных) и многих других органических соединений. Обычно действуют иодом в водном растворе иодистого калия на щелочные растворы иодируемых веществ. Иодирующие свойства самой иодно-ватистой кислоты и ее солей изучены мало, что можно объяснить в первую очередь крайней нестойкостью ШО и ее солей даже в очень разбавленных водных растворах. [c.20]

Итак, к концу 1940-х гг. гипотеза о радикально-цепном механизме расширяется до теории параллельно-последовательных реакций деструкции и уплотнения на основе радикально-цепного механизма. К примеру, А.Ф. Красюков в своей книге, являющейся первой книгой выпущенной в печати на тематику замедленного коксования, представляет процесс коксования как сумму параллельно-последовательных реакций, протекающих по радикальному механизму [11, 29, 55, 63, 69, 78]. Эта попытка объяснить механизм термического преобразования нефтяных остатков является довольно серьезной и масштабной (теория не теряла своей актуальности около 20 лет). Параллельнопоследовательные реакции деструкции и уплотнения долгое время были приняты за основу механизма коксообразования. Помимо А.Ф. Красюкова эту идею поддержали многие исследователи того времени и использовали ее в своих разработках по изучению процесса коксования. Обобщенная теория параллельно-последовательных реакций применительно к разложению газообразных, жидких и твердых топлив изложена в работе [90] и выглядит следующим образом. В результате термического воздействия на нефтяные остатки происходят деструктивные изменения их компонентов, сопровождающиеся распадом исходных молекул и образованием новых. Сущность теории заключается в том, что при термическом разложении топлива протекает одновременно несколько реакций с различными энергиями активации 76]. Следует отметить, что в практике изучения строения высокомолекулярных органических соединений нефти принят метод разделения их на ряд структурных групп (масла, смолы, асфальтены, карбоиды и др.) и последующего изучения их химического состава [24, 99]. [42] Среди всех групп наибольший интерес при исследовании процесса коксования представляют смолы и асфальтены, которые являются высокомолекулярными гетероциклическими соединениями нефти, и которые считаются коксообразующими веществами. [c.62]

Представленный в данной главе материал позволяет констатировать значительный интерес к разработке новых методов и подходов в синтезе фторсодержащих гетероциклических соединений и широкое использование специфических особенностей перфторированных органических соединений, особенно перфторолефинов и полифторароматических соединений, для создания новых предпосылок развития и углубления наших представлений о возможностях органического синтеза. Причем, что самое важное для перспективы их широкого использования, эти подходы базируются на доступных и дешевых исходных материалах промышленной химии фтора. Бурный рост фторорганической химии в последние годы привел к открытию новых фторсодержащих гетероциклических соединений уникального строения, у многих из которых были обнаружены специфическая биологическая активность и эффективность в качестве медицинских препаратов и пестицидов. Это в значительной степени стимулирует интерес к такого рода соединениям, и можно надеяться на разработку еще более совершенньк оригинальных методов получения гетероциклических структур, что, несомненно, обогатит синтетическую органическую химию арсеналом новых методологий и позволит осуществлять целенаправленный синтез необходимых структур и моделей. Сложной проблемой является высокая стоимость введения фтора в органические молекулы. Учитывая уникальные свойства, придаваемые фтором, которые нельзя достигнуть при введении других элементов, по мере развития химии и технологии фторорганического синтеза и соответствующего снижения стоимости применение фтора в этом направлении будет, безусловно, постепенно расширяться. [c.285]

Основные научные работы относятся к химии азотсодержащих гетероциклических соединений. Создал методы введения цианэтильной группы, а также гетарильных остатков в молекулы органических соединений. Разработал теорию и практику электрофильного замещения в ряду индола. Открыл новый метод получения аминов индоль-ного ряда циклизацией ацилгидра-зинов (синтез Коста), а также (совместно со своим сотрудником Р. С. Сагитуллнным) изомериза-ционную рециклизацию азотистых [c.258]

Таким образом, изменения в структуре молекулы се-русодержащего гетероциклического соединения непосредственно отражаются на его подвижности в тонких слоях. Тонкослойная хроматография, особенно в сочетании с другими методами, например спектроскопией, может быть использована для разделения, характеристики и идентификации таких соединений. [c.71]

Известны также гетероциклические соединения нефти, содержащие в своей молекуле атомы серы и кислорода. Это вполне согласуется с представлениями о том, что в основе структуры молекул смол и асфальтенов лежат поликонденси- рованные циклические системы, построенные из карбо- и гетероциклических колец. Хотя и нелегко, но все же возможно отделить от смол близкие к ним по строению углеродного скелета высокомолекулярные полициклические углеводороды. Методы, пригодные для осуществления такого разделения, должны основываться на различии в свойствах этих двух классов высокомолекулярных соединений нефти, обусловленном появлением в молекулах смол большего или меньшего количества гетероциклических структур. Это различие быть может можно успешнее использовать на основе химических методов (гидрирование, окисление и др.). Во всяком случае нельзя согласиться с высказанным отдельными исследователями предположением, что смолы, выделенные из нефтяных остатков, представляют собою механическую смесь углезодородов с сера-и кислородсодержащими органическими соединениями. Если бы это было так, то тогда элементарный состав смол, выделенных различными методами, различался бы в очень широких пределах. Между тем как сопоставление многочисленных данных анализов показывает, что такие характеристики, как отношение С Н, удельный и молекулярный веса, содержание кислорода и серы, а также сумма всех гетероэлементов, сохраняют довольно устойчивое постоянство для нефтей близкой химической природы, а отношение С Н — для смол большинства исследованных нефтей. Конечно же, полнота отделения углеводородов от смол в сильной степени зависит как от их химической природы, так и от совершенства применяемых методов разделения, что не может не сказываться в большей или меньшей степени на результатах анализов смол. [c.368]

Замещение через продукт присоединения. Эффективный метод бромирования хинолина в положение 3, изохинолина в положение 4 и 4-фенилпиримидина в положение 5 1[330] состоит в постепенном прибавлении брома (10%-ный избыток) к суспензии гидрохлорида гетероциклического соединения в нитробензоле при 150—180 °С. Выход 3-бромохинолина составляет 98%. Необычность этой реакции заключается во вхождении электрофила в сильно пассивированное л-дефицитное гетерокольцо. Предлагаемый авторами механизм предусматривает последовательное образование -комплекса с молекулой брома, ступенчатое присоединение к нему бромид-иона и затем молекулы Вгг и заключительную ароматизацию с отщеплением молекул НВг и Вг2 схема (10) . [c.169]

ООО А, и благодаря ценному представителю этой группы—Ксе-ноцианину, максимум активности которого находится около 8500 А, стала доступной область спектра между 9000 и 11 000 А. зо. si Ксеноцианин получен при помощи общего метода синтеза трикар-боцианинов, который заключается в обработке гетероциклического соединения с реакционноспособной метильной группой в молекуле хлоргидратом дианила глутаконового альдегида (II) в присутствии спиртовой щелочи, пиперидина или триэтиламина. 32 [c.1317]

С экспериментом получается и энергия длинноволновой п зх -полосы. Кроме того, удовлетворительно передается соотношение пнгенсивностей полос поглощения и изменение положения полос в ряду родственных соединений. Для ароматических и гетероциклических соединений, рассчитанных в [197], также наблюдается хорошее согласие расчетных и экспериментальных значений энергий электронных возбуждений (ошибка не более 0,3 эе) в большинстве случаев удовлетворительно воспроизводятся и сдвиги полос спектра в рядах родственных соединений. Таким образом, метод ППДП/С, по-видимому, следует считать достаточно корректным в применении к циклическим сопряженным молекулам. [c.81]

Смотреть страницы где упоминается термин Молекулы гетероциклических соединений, метод ВС: [c.73] [c.191] [c.194] [c.303] [c.71] [c.63] [c.266] [c.430] [c.430] [c.70] [c.107] [c.104] [c.32] [c.378] [c.489] [c.196] [c.185] [c.76] [c.493] [c.681] [c.681] [c.440]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология