Электрофильное замещение влияние заместителей I и II рода

Влияние нитрогруппы на ароматическое ядро. Нитрогруппа относится к заместителям второго рода оттягивая электроны из ароматического ядра, она уменьшает его активность в реакциях электрофильного замещения. Вступающий заместитель направляется в мета-положение [c.290]

Ароматические амины легко вступают в реакции электрофильного замещения. Однако аминогруппа, являясь заместителем первого рода, оказывает настолько сильное активирующее влияние на бензольное ядро, что при некоторых реакциях электрофильного замещения, например нитровании, может произойти разрущение молекулы анилина. Поэтому аминогруппу перед нитрованием предварительно защищают ацилированием [c.302]

Бензол — ароматическая система. Электронное строение молекулы бензола. Понятие ароматичности . Гомология и изомерия ароматических углеводородов. Номенклатура. Способы получения бензола и его гомологов. Химические свойства. Реакции электрофильного замещения. Механизм реакции, я- и о-Комплексы. Два типа ориентантов (I и П рода). Механизм ориентирующего влияния заместителей. [c.171]

Перечислите заместители первого и второго рода и охарактеризуйте йх ориентирующее влияние в реакциях электрофильного замещения. [c.93]

Ароматические амины легко вступают в реакции электрофильного замещения. Однако аминогруппа, являясь заместителем первого рода, оказывает настолько сильное активирующее влияние на бензольное ядро, что при некоторых реакциях электрофильного замещения, например при нитровании, может произойти окисле- [c.287]

На основании экспериментальных данных все заместители по их направляющему действию, характеру влияния на ядро ароматического соединения в основном разделяются на два типа. Ориентанты первого рода — это электродонорные (отдающие) группы (ОН, ННг, 5Н, ОК, ННН, галогены и т. д.), ориентанты второго рода — электроноакцепторные (принимающие) группы N02, sN, СРз, СООН, СООК, ЗОзН и т. д. Когда атакующим реагентом является катион или группа, несущая положительный заряд (реакция электрофильного замещения), то ориентанты первого рода направляют вступающий заместитель в орто- и ара-положение, а второго рода — в мета-положение. Это объясняется характером распределения электронного облака, имеющего повыщенные электронные плотности в положениях в зависимости от введенной группы (заместителя). [c.160]

Под влиянием заместителей I рода бензольное ядро приобретает больщую реакционную способность. Ароматические соединения, содержащие заместители I рода, легче и с большей скоростью вступают в реакции электрофильного замещения при этом новые заместители вступают преимущественно в о- или в -положение к имеющемуся заместителю I рода. [c.114]

Под влиянием же электроноакцепторных групп (заместители П рода) плотность общего электронного облака ядра уменьшается. Поэтому электрофильное замещение протекает медленнее и для его проведения необходимы более жесткие условия. Однако при этом плотность электронного облака уменьшается при атомах углерода в о- и -положениях по отношению к заместителю по схеме [c.117]

Влияние карбоксильной группы на углеводородные радикалы. Карбоксильная группа оказывает влияние на соединенные с ней углеводородные радикалы. Поскольку в состав карбоксильной группы входит карбонильная группа, карбоксильная группа обладает электроноакцепторным характером, который несколько ослаблен благодаря наличию электронодонорной гидроксильной группы. В карбоновых кислотах жирного ряда атомы водорода в а-положении к карбоксильной группе обладают подвижностью, однако несколько меньшей, чем в альдегидах и кетонах. В карбоновых кислотах ароматического ряда карбоксильная группа проявляет себя как заместитель II рода, усиливающий прочность ароматического ядра и замедляющий реакции электрофильного замещения, направляя новые заместители преимущественно в ж-положения к карбоксильной группе. [c.338]

В о-бромфеноле два заместителя 1 рода —ОН и Вг. Однако группа ОН является сильным электронодонором, облегчающим электрофильные реакции замещения в бензольном ядре, в отличие от брома и других галогенов, которые затрудняют эти реакции. Поэтому ориентирующее влияние оказывает именно группа ОН и вновь входящий заместитель вступает в орто- и мра-положения по отношению к ней. [c.187]

Следует помнить, что в кислом растворе амины превраи1,аются в свои сопряженные кислоты, которые в основном оказывают л<ета-орнентирую-щее влияние (заместители II рода). Следовательно, в кислотах (а это наиболее часто используемая среда для электрофильного замещения) аминогруппы могут ориентировать замещение в жега-положение. Однако если раствор не слишком кислый, то в нем будет присутствовать небольшое количество свободного амина, а поскольку аминогруппы оказывают активирующее влияние, а сопряженные кислоты — дезактивирующее, то даже в кислых условиях часто наблюдается орто-пара-ортн-тация. [c.391]

Как видно из этих данных, на реакционную способность фенолов в реакциях электрофильного замещения существенное влияние оказывает наличие заместителей и их положение. Особенно резко возрастает реакционная способность при введении заместителей первого рода в нега-положение по отнощению к гидроксилу. Так, реакционная способность л1-крезола в результате совпадения активации орто- и пара-и ст ядра при а—я- и р—я-сопря-жении выще, чем у фенола еще выше по той же причине реакционная способность 3,5-ксиленола. По сходной причине крайне реакционноспособным соединением оказывается резорцин [c.32]

Сущность ориентирующего влияния заме- тителей на течение реакций электрофильного замещения 1ашла объяснение на основе электронной теории. Оказалось, 1TO для заместителей I рода общей является их способность подаче электронов они были названы электронодонорными .аместителями. Заместители второго рода, наоборот, способны оттягиванию электронов их назвали поэтому электроноакцеп-орными заместителями. Противоположное по ориентации влия-1ие заместителей I и II рода обусловлено противоположным лиянием их на электронное состояние бензольного ядра. [c.115]

Поэюму карбонильная группа, непосредственно соединенная с ароматическим ядром, является по отношению к последнему заместителем II рода (стр. 115, 117), под влиянием которого реакции электрофильного замещения протекают медленно и с преимущественным введением новых заместителей в л-положения. [c.239]

Таким образом, мы пришли к выводу, что дифенилфосфиногруппа с трехвалентным атомом фосфора и, по-видимому, диалкилфосфиногруппы относятся к электроноакцепторным заместителям, способным к прямому полярному сопряжению, т. е. к заместителям второго рода. Влияние неподеленной пары электронов фосфора и здесь оказалось неогцутимым Проверить этот вывод на основе исследования явления ориентации при замещении в бензольном кольце на примерах обычных реакций электрофильного замещения представляется трудно осуществимым. В условиях электрофильного замещения — нитрования, галоидирования и т. п. — трех-валентность фосфорного заместителя не сохранится из-за окисления, протонирования в сильно кислой среде и т. д. [c.69]

В данной главе мы рассмотрим направленность основных реакций электрофильного замещения тиофеновых соединений, несущих электронодонорные и электроноакцепторпые заместители. При этом особое впилгание будет уделено сильно дезактивирующим заместителям, способным частично или даже полностью преодолеть а-ориентирующий эффект гетероатома. Для оценки влияния гетероатома существенно прежде всего рассмотреть некоторые особенности химического поведения тиофепа и его замещенных, несущих ориентанты I рода. Эти особенности обусловлены не собственно ориентирующим эффектом заместителей, а повышенной реакционной способностью таких соединений, являющихся активированными ароматическими системами по отношению к э.чектрофильным агентам, и структурными факторами, в частности стабилизирующими а-комплексы. [c.20]

Мы рассмотрели определенный круг вопросов, относящихся к основным реакциям электрофильного замещения соединений ряда тиофена. Эта гетероароматическая система, как известно, относится к типу активпрованных ( электрон-избыточных ), которые можно противопоставить, например, бензолу или, привлекая пример из области гетероциклов, дезактивированному ( элект-рон-недостаточному ) пиридину. Наличие в тиофеновых соединениях, как и в других гетероциклах, неотъемлемой внутренней функции — гетероатома — и является основной причиной той специфики в их поведении, которая обнаруживается, в частности, в избирательной направленности электрофильного замещения. Эффект гетероатома обычно преобладает над влиянием заместителя, так что даже для соединений, несущих в одном из а-поло-женпй ориентанты II рода, как мы видели, в обычных условиях образуются преимущественно 2,5-дизамещенные. [c.89]

Такого рода различия в активирующем влиянии были установлены для реакций с метилат-ионом в метаноле [186] влияние атома фтора в пара-положетт к реакционному центру мало чем отличается от влияния атома водорода в том же положении, однако атомы фтора в мета- и орго-положениях очень сильно активируют реакцию. Предложенное объяснение этих эффектов основано на принятии для переходного состояния на стадии, определяющей скорость процесса, модели типа (78) [185, 186]. В этом случае становится понятным активирующее влияние фтора в л<ега-положе-нии, где он оказывается соседним с центром максимальной делокализации заряда в кольце [79]. Аналогично, малое влияние фтора в лара-положении является следствием конкуренции между индуктивным эффектом и отталкиванием электронных пар в (80), Однако принятие в качестве модели переходного состояния структуры (786) приводит к трудностям при объяснении сильного активирующего влияния фтора в орго-положении, поскольку модель подразумевает сходное влияние фтора, находящегося как в орто-, так и в лара-положениях. Можно предположить, что атом фтора в орго-положении дополнительно активирует молекулу за счет усиления электрофильности углеродного атома, участвующего в реакции, при атаке первоначальной структуры (78а). Тем не менее, независимо от причины активирующего влияния фтора, очевидно, что нуклеофильная атака в eFsX будет приводить, главным образом, к замещению в лара-положеипе к заместителю X, поскольку имен- [c.700]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология