Ориентация и копланарность молекул

ОРИЕНТАЦИЯ В БЕНЗОЛЬНОМ КОЛЬЦЕ И КОПЛАНАРНОСТЬ МОЛЕКУЛ [c.363]

Источником необходимой для реакции энергии (энергии активации) является прежде всего кинетическая энергия молекул. Однако далеко не все столкновения, достигающие требуемого энергетического уровня, приводят к реакции нужна еще правильная (копланарная) ориентация реагентов. [c.37]

Рентгеноструктурные данные свидетельствуют о том, что в кристаллических участках ориентированного полиэтилентерефталата макромолекулы почти целиком вытянуты вдоль оси волокна, причем копланарность ароматических колец (рис. 9.5) способствует плотной упаковке молекул. Следствием такой негибкой надмолекулярной структуры полиэфирных волокон является их более высокая жесткость по сравнению с другими синтетическими волокнами. Значительная степень ориентации и [c.326]

Два практических следствия аксиальной или экваториальной ориентации связей лучше всего можно понять при рассмотрении моделей Стюарта. В модели циклогексана (рис. 24, а) три белых шара, расположенных сверху, изображают аксиальные р-водороды, а три таких же шара снизу — аксиальные а-водороды экваториальные водороды, представленные в виде серых шаров, радиальны, почти копланарны, и ориентировка их последовательно чередуется р (вверх) и а (вниз). Очевидно, что три аксиальных водорода по каждую сторону плоскости расположены достаточно близко один к другому, чтобы создалась возможность слабого отталкивающего Н — Н-взаимодействия. Если один из аксиальных водородов заменить метильной группой (рис. 24, б), то аксиальный метил окажется столь близко к двум аксиальным р-водоро-дам, что под влиянием сил отталкивания снизится устойчивость молекулы. С другой стороны, если один из экваториальных водородов циклогексана замещен на метильную группу (рис. 24, в), то подобные взаимодействия не возникают и молекула должна быть более устойчива. Таким образом, пользуясь теоретическими соображениями, можно предсказать, что молекула метилциклогексана (рис. 24, б) дестабилизована отталкиванием между аксиальной метильной группой и двумя аксиальными водородами,, расположенными в 1,3-полож ении. Иначе этот вывод можно сформулировать так неустойчивость такой молекулы обусловлена двумя 1,3-взаимодействиями СНз — Н. Факты превосходно согласуются с этим предсказанием. [c.66]

Второе направление реакции 1-метил-2-этилциклопентана (в данном случае подчиненное) заключается в миграции связи С-5—С-З с образованием связи С-5—С-2. Перегруппировка эта ведет к образоланию 1,3-димети лцик логексанов. Стереохимия этой перегруппировки также связана с конформацией метильной группы при С-2 и, конечно, с соблюдением правила копланарности четырех реакционных центров (в данном случае Н , С-2, С-З и С-5). Более реакционноспособной здесь также оказалась конформация исходной молекулы типа Б (внутреннее расположение метильной группы у С-2), приводящая к тракс-1,3-диметилцик-логексану, причем аксиальную ориентацию в момент реакции принимает метильный заместитель, находящийся у С- , [c.166]

РЕАКЦИИ Е. Общим стереоэлектронным условием реакций Е2 является копланарность и амти-ориентация уходящих групп (разд. б.З). В молекуле циклогексана этим требованиям удовлетворяют только 1,2-диаксиальные заместители (например, а и <1, см. нилш). Таким образом, заместитель, находящийся в экваториальном положении, не может участвовать в Е2-реакции в качестве отщепляющейся группы. [c.284]

Влияние взаимного расположения заместителей в циклогексановом кольце на свойства циклогексанов особенно ярко проявляется в реакциях элиминирования, протекающих по Е2-механизму Известно, что общим условием гладкого протекания этих реакций является копланарность и анти-ориентация отщепляющихся атомов или групп В молекуле циклогексана этим требованиям удовлетворяют только 1,2-диаксиальные заместители Таким образом, заместитель, находящийся в экваториальном положении, не может участвовать в 2 Рбзкциях в качестве уходящей группы Множество примеров подтверждает сказанное Одним из них является взаимодействие неоментил- и ментилхло-ридов с этоксид-анионом [c.48]

Ароматические растворители образуют динамические комплексы с полярными молекулами растворенного вещества, которые при усреднении во времени имеют определенную пространственную ориентацию. В таком случае ароматические соединения оказывают различное влияние на химические сдвиги отдельных протонов в молекуле растворенного вещества в зависимости от их относительного расположения. Таким образом, сдвиг за счет растворителя (например, Абраств = бсос1з — бс.Не) для отдельных протонов зависит от пространственной конфигурации молекул растворенного вещества. Когда в молекуле отсутствуют полярные группы (например, в углеводородах), не существует какой-либо предпочтительной ориентации молекул растворенного вещества относительно молекул ароматического растворителя. Бензол располагается преимущественно у положительного конца локального диполя, так что в среднем образуется комплекс состава 1 1 (на локальный диполь). При этом не требуется существования каких-либо копланарных ассоциатов. [c.44]

Примерная характеристика ориентации. По-видимому, нет оснований сомневаться и в том, что дихроизм ИК-поглощения характеризует ориентацию молекул и функциональных групп в кристаллах. Так, Куратани удалось обнаружить 1П68], что в е-капролактаме группы С = О и N — Н, связанные водородным мостиком, не параллельны. Это дало ему основание предположить, что кристалл построен из циклических димеров. Френсел исследовал дихроизм различных орто-замещенных нитробензола и нашел, в частности, что группы О — Н и NO2 о-нитрофенола копланарны с бензольным кольцом [692]. В другой работе Куратани качественно показал, что в твердых карбоновых кислотах (а-янтарной, бензойной, коричной и адипиновой) Н-связи ориентированы параллельно длинной оси игловидных кристаллов [И69]. [c.105]

Стабильность такой формы в значительной мере обусловлена Рл -Рж - электронным обменом во фрагменте ВО2 благодаря копланарной ориентации п-электронных пар атомов кислорода и вакантной орбитали бора [1, 9, 10]. Однако только в последние годы удалось выявить основные факторы, опреде.чяющие конфор-мациопные превращения молекул соединений этого класса [И]. [c.337]

Как для центросимметричных молекул (1,2,4,5-тетрахлорбензол [9], тетрахлоргидрохинон [10]), так и для нецентросимметричных (пентахлорфенол [И], 2,5-дихлоранилин [12]) рентгеноструктурный анализ заметно облегчается благодаря данным ЯКР об ориентации молекул в элементарной ячейке. Для нецентросимметричных молекул [11,12] направления связей С—С1 (т. е. направления 2-осей) могут быть определены с точностью до Г. Поэтому для молекул, имеющих два атома хлора в орто- или метаположениях, ориентация бензольного кольца может быть определена с точностью до предположения о копланарности заместителя и кольца. [c.40]

Изучение бромгидрата петидина isH2 N02-HBr предпринято [118] с целью установления ориентации фенильного заместителя в положении 4 (рис. 22а), поскольку, как и морфин, это соединение обладает наркотическим действием. Предположение о том, что в молекуле петидина, как и у морфина, фенильное кольцо ориентировано аксиально, опровергнуто данными рентгеноструктурного анализа оказалось, что фенильное кольцо занимает экваториальную позицию и практически копланарно со связью С(2)—С(3) кольца. Группа СНз при атоме N и связь С(з>—С (=0) находятся в экваториальном положении. Другое связанное с первым существенное отличие между петидином и морфином заключается в том, что длина молекулы (расстояние С(б) --С(4 >) у петидина (9,61 А) существенно больше, чем у морфина (6,75А). [c.155]

Изменение числа атомов С в олефине при увеличении углеродной цепи может способствовать или, наоборот, препятствовать сближению и координации реагентов. Большой по объему заместитель Я препятствует сольватации пероксикислоты (R OзH), что делает ее в основной среде более сильным окислителем, чем низшие пероксикислоты (К=Н, СНз). С другой стороны, увеличение размеров молекул реагентов затрудняет в ряде случаев копланарную ориентацию реагентов и замедляет реакцию. Особенно значительно снижение реакционной способности молекулы при наличии в ней функциональных групп, способных к сольватации. [c.78]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология