Илидная перегруппировка

В присоединении электрофильного радикала метилена (образующегося при фотолитическом расщеплении диазометана) к обладающему основными свойствами атому кислорода эфирной группы. Вслед за этим происходит илидная перегруппировка [34]. [c.412]

До недавнего времени реакции элиминирования сульфониевых солей не находили существенного применения в органическом Синтезе, возможно, из-за наличия большого числа альтернативных методов введения двойной связи углерод—углерод. Показано (уравнение 30) [5], что введение серусодержащей функциональной группы и ее удаление восстановлением может быть использовано как метод введения двойной углерод-углеродной связи (альтернативой показанному сульфоний-илидному пути является превращение сульфида в сульфоксид с последующим пиролитическим г( С ЭЛиминированием см. разд. 11.6.3). Аналогичный процесс применялся для превращения макроциклических сульфидов в углеводороды (уравнение 31) через две стадии, включающие превращение солей сульфония образование илида и его перегруппировку (см. разд. 11.5.4.2) и элиминирование под действием оснований [33]. [c.247]

Первый амин является продуктом перегруппировки Стивенса, а второй, несомненно, образуется в результате перегруппировки Соммле, при этом мигрирующая группа переходит в одно из ароматических колец. Механизм перегруппировки Соммле, вероятно, заключается в образовании аммониевого илида и последующей нуклеофильной атаке илидным атомом углерода ароматического кольца в о-положение (а не атома углерода, непосредственно связанного с азотом, как это имеет место в случае перегруппировки Стивенса). [c.292]

Легкость, с которой азотные илиды претерпевают перегруппировку, резко отличает их от илидов фосфора, для которых перегруппировка фактически неизвестна, а для сульфониевых илидов она описана на небольшом числе примеров. Возможно, это является отражением присущей илидам азота неустойчивости, обусловленной отсутствием эффективной стабилизации илидного атома углерода за счет расширения валентной электронной оболочки гетероатома. [c.293]

Первым актом С. п., так ше как и Стивенса перегруппировки, является отрыв протона от а-атома углерода под действием оснований. Далее при С. п. происходит внутримолекулярная атака илидным а-атомом углерода орто-атома углерода бензольного ядра с одновременным разрывом связи между бен-зильным остатком и атомом азота. Т. обр., здесь, как и при перегруппировке Стивенса, подвижный остаток перемещается от атома азота к а-атому углерода однако в случае С. п. эта реакция осуществляется [c.485]

Алкилирование с последующей илидной перегруппировкой (уравнение 13) приводит к р. -ненасыщенным альдегидам [16]. 8-Алкилирование делает тиоацетальную группировку менее стабильной по отношению к гидролитическому расщеплению это используется в одной из методик проведения стадии деацетализа-ции, которая всегда является завершающим этапом использования тиоацеталей в синтезе (см. с. 201). [c.194]

При перегруппировке Стивенса соли (2.560) первоначально обра--зуется аммониевый илид (2.563), причем илидный атом углерода атакует мигрирующую в данном случае бензильную группу. [c.180]

Тиабензолы стабилизируются при наличии в положениях 2 и 6 заместителей с —М — /-эффектом, а также в присутствии полярных растворителей. Сигналы протонов при более отрицательно поляризованном атоме С-2 в спектре ЯМР сдвинуты в сильное поле. Атом серы в тиабензолах имеет стабильную тетраэдрическую конфигурацию, так как тиабензолы оптически активны. Тиабензолы разлагаются в результате внутримолекулярной перегруппировки Стивенса с образованием смеси 2Н- и 4Я-тиинов, причем группа К, первоначально связанная с атомом серы, мигрирует в положение 2 или 4. Все это свидетельствует о том, что тиабензолы имеют не структуру (164) с четырехковалентной серой, а илидную структуру (166). [c.326]

Отличительной особенностью реакции в темноте является то обстоятельство, что наряду с соединением (2) получено соединение (3), продукт внедрения двух метиленовых групп в обе связи Р—5 молекулы дисульфида с сохранением дисульфидной связи. Получение (3) может быть представлено схемой, включающей стадии последовательного образования промежуточных илидов сульфония (4) и (5) переход в продукт (3) осуществляется как согласованная 1,2-сигматропная перегруппировка, состоящая в миграции фосфорильной группы от сульфониевого атома к илидному углероду схема (51) 99]. [c.202]

Если говорить о практическом применении реакции сульфониевых илидов с карбонильными соединениями, то следовало бы усовершенствовать ее в нескольких аспектах. В частности, следовало бы исключить перегруппировку первоначально образующегося бетаина. Если верен механизм Джонсона, то этого можно добиться, используя такие сульфониевые илиды, в молекулах которых радикалы при атоме серы не имели бы ос-водород-ных атомов, так как в этих случаях не было бы возможности образования других илидов типа XXX. Кроме того, следовало бы использовать более реакционноспособные илиды, чем флуоренилид X Можно предположить, что более реакционноспособным будет илид, в молекуле которого вместо флуоренильной группы будет содержаться какая-либо другая группа, которая будет слабее делокализовать отрицательный заряд на илидном атоме углерода. По аналогии с илидами фосфора можно ожидать, что в результате повышения электронной плотности на илидном атоме углерода усилится нуклеофильный характер илида, что в свою очередь приведет к увеличению числа карбонильных соединений, которые смогут вступать в эту реакцию. [c.355]

СТИВЕНСА ПЕРЕГРУППИРОВКА — превращение четырехзамещенных солей аммония в третичные амины в результате перегруппировки промежуточно образующихся илидов, за счет перемещения подвижной алкильной группы в виде катиона от атома азота к илидному а-атому углерода [c.533]

При отсутствии необходимых услбвий стабилизации илидной связи происходит образование продуктов формального внедрения в связь С —X ( [1,2]- и [2,3]- сигматропные перегруппировки) и элиминирование олефинов по Гофману. Аналогичные реакции наблюдаются при термическом разложении устойчивых илидов серы и азота. [c.143]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология