Двойная связь методы введения

Учитывая все множество методов, разработанных для проведения разнообразнейших взаимопревращений между функциональными производными первого уровня окисления, можно считать эти функции синтетически эквивалентными. Это означает, что задача введения любой из них в данный фрагмент синтезируемой структуры может считаться успешно решенной, если в результате использования той или иной конструктивной реакции в этом фрагменте возникает, например, двойная связь или спиртовал функция. [c.138]

Сероводород и тиолы легко окисляются, алкилируются, аци-лируются, а также легко присоединяются к активированным двойным связям. Обычно для защиты прибегают к алкилированию с введением таких групп, которые, как и в случае фенолов и спиртов, легко отщепляются. Однако для тиолов имеется особый метод защиты, состоящий в их превращении в дисульфиды. [c.250]

Разработано большое число методов синтеза соединений, содержащих двойную связь [5]. Здесь мы рассмотрим лишь реакции, используемые для синтеза олефинов. Особое внимание уделено методам, которые позволяют контролировать положение и (или) стереохимию двойной связи. Различают два основных типа реакций 1) реакции, приводящие к введению двойной связи в существующий углеродный скелет и 2) реакции, приводящие к созданию углеродного скелета с одновременным введением двойной связи. [c.175]

Реакция может протекать либо как прямое введение газообразного кислорода, либо, реже, представлять собой дегидрогенизацию с последующим присоединением воды по двойной связи. И в том, и в другом случаях образуются окисленные соединения, которые иногда трудно получить, используя обычные химические методы. [c.9]

Если ограничиться рассмотрением реакций с участием только углеводородных радикалов и молекул, то метод переходного состояния позволяет использовать различные закономерности, установленные квантовой химией для углеводородов с сопряженной системой связей. В частности, удобно применение системы закономерностей, базирующихся на понятии о коэффициентах сопряжения молекулярных групп, введенных автором [17, 18] (см. Дополнение, стр. 291). Коэффициенты сопряжения позволяют простым путем вычислять энергии л-электронов для сложных систем. В частности, возможен учет сопряжения двойной связи и непарного электрона с метильной группой (эффект сверхсопряжения). Учет сверх сопряжения очень важен для понимания проблем химической реакционности. Понятие о коэффициентах сопряжения непосредственно приводит к понятию о коэффициентах реакционности (не смешивать с индексами свободной валентности ) [c.269]

С другой стороны, если при получении стабилизатора применяют рецептуры, позволяющие избежать наличия непривитого растворимого компонента, тогда полученный препарат по закону статистики должен содержать значительную фракцию полимера, обладающего, по крайней мере, четырьмя центрами прививки на молекулу. Это приведет к чрезмерному развитию прививки, что может вызвать желатинизацию дисперсии или привитого сополимера (если его получают отдельно) и, в конечном итоге, флокуляцию дисперсии полифункциональным привитым сополимером. При производстве стабилизаторов 1ю этому методу дозировку реагентов ведут на среднечисленную функциональность, близкую к единице, т. е. с целью введения на молекулу одной способной к сополимеризации двойной связи. На практике наличие большого количества непривитого растворимого компонента более допустимо, чем риск флокуляции латекса. [c.108]

В 1965 г, Марголис и Ноздрич разработали новый микрометод фотометрического определения йодного числа в углеводородах различного строения с изолированной двойной связью. Метод состоит в бромировании непредельной связи и фотометрическом определении избытка гало-идирующего реагента, введенного в реакцию. Он обладает большой точностью, высокой чувствительностью (5 10 ) и легко выполним. [c.456]

Стадия А аналогична ен-реакции 15-16, а стадия Б представляет собой [2,3]-сигматропную перегруппировку (см. т. 4, реакцию 18-39). В присутствии каталитических количеств ЗеОг реакцию можно провести с трег-бутилгидропероксидом [142]. При этом пероксид реокисляет Se(0H)2 и истинным реагентом служит Se02. При таком методе облегчается обработка реакционной смеси, но в случае циклических соединений с двойной связью образуется значительное количество побочных продуктов [143]. При введении в реакцию алкинов обычно получаются -продукты а,а -дигидроксилирования [144]. [c.80]

За последние годы было найдено, что в рис гениях пшроко рис-простринены соединения, содержащие сопряженные двойные и тройные связи. Ранее син гез таких непредельных углеродных цепей был очень затруднен, поскольку не было подходящего метода для введения двойной связи в строго определенное положение. Поэтому пе удивительно, что реакция Виттига очень быстро нашла применение для синтеза встречаюп1.ихся в природе поли ацетиленовых соединений. Больман с со -рудниками наглядно показали, насколько этот новый метод полезен в данной области. [c.363]

После ТОГО как были рассмотрены различные методы введения двойной связи в существующий углеродный скелет, следует перейти к обсуждению второго типа реакций образования олефинов, когда постройка углеродного скелета сопровождается одновременным введением двойной связи. Иногда такие реакции осуществляются в две отдельные стадии — присоединение с последующим элиминированием. Если вторая стадия может быть проведена независимо от первой, такие реакции можно очевидно отнести к рассмотренным выше реакциям элиминирования первого типа. Хотя процессы присоединения — элиминирования уже давно использовали для синтеза некоторых производных олефинов, например для получения а,р-ненасыщенных карбонильных соединений конденсацией альдегидов и кетонов, только открытие реакции Виттига в середине 50-х годов вызвало интерес к реакциям этого типа как к общему методу синтеза олефинов. [c.188]

Впервые предположен о том, что циклическая делокализация может иметь место в молекулах с нарушенной системой сопряжения, сделал еще Тиле при попытке объяснить низкую кислотность циклогептатриена. Позднее Деринг указал на то, что свойства так называемой кислоты Бухнера (182) согласуются с наличием 1,6-взаимодействия. Недавно Венер и Гюнтер [102] методом спектроскопии С-ЯМР показали, что здесь действительно имеется вклад структуры норкарадиена. Термин гомоароматическая система был введен Уинстейном, который предположил, что в 1,4,7-циклононатриене (183) может иметь место взаимодействие несопряженных я-связей. Если бы такое взаимодействие действительно имело место, то углеводороду (183) можно было бы приписать структуру трисгомобензола (183а). Однако взаимодействие между двойными связями в молекуле (183) мало. [c.506]

Способы введения двойной связи в другие положения пираноз или фураноз приведены на примере синтеза метил-4,6-0-бензили-ден-2,3-дидезокси-а-0-эригро-гексен-2-озида (222) (схема 58). Одним из наиболее широко применяемых способов введения двойной связи в молекулу углеводов является метод Типсона — Коэна [171], в котором а,р-дитозилат нагревают с цинковой пылью и иодидом натрия в диметилформамиде. [c.198]

Сравнение результатов изучения кинетических характеристик этих мономеров полярографическим и иодометрическим метода-ми свидетельствует о том, что полярография дает идентичные результаты с иодометрией. Эти данные (табл. 20) показывают также, что винилбифенил и его производные полимеризуются быстрее стирола, что можно объяснить наличием в молекулах их большего числа сопряженных связей, чем в молекуле стирола, и, соответственно, более легким перераспределением электронной плотности, что благоприятствует более легкой поляризации двойной связи в этих мономерах. Введение заместителей в 4 -положение несколько повышает полярность молекул мономеров, что также влияет на скорость полимеризации, однако большую роль играет и характер заместителей. [c.187]

Можно выделить еще одно направление в развитии полимерной химии а-окисей, в котором полиалкилеиоксиды играют роль реакционноспособных промежуточных продуктов. Значительное место здесь занимает синтез полиуретанов на основе олигомерных простых полиэфиров, и по сей день являющийся сильнейшим стимулятором всей этой области [1]. Развивается и другой метод создания поли-алкиленоксидных каучуков — введение периферических двойных связей с последующей радикальной вулканизацией 12]. Ряд фирм уделяют этому большое внимание. И, наконец, разрабатываются способы прямой вулканизации и разнообразная химическая модификация гомополимеров [3], способная обеспечить возможность их непосредственного практического использования, основным препятствием которому являются низкие температуры плавления. [c.214]

Изучение поверхностной кислотности у-А120а индикаторным методом показало, что некоторые гидроксильные группы являются слабокислыми. Так, например, у-А120а легко катализирует миграцию двойной связи в олефинах, но не активен в скелетной изомеризации, так как является слишком слабой кислотой. Кислотность гидроксильных групп, находящихся на поверхности, заметно можно усилить введением галогенидных ионов СГ и Р" [c.725]

Ключевой продукт 1 был далее стандартными трансформациями превращен в эфир 20, послуживщий общим исходным соединением для синтеза природных стероидов 2-7. Селективное гидрирование двух сопряженных двойных связей над палладием привело к продукту 21, в котором сохранив-щаяся изолированная двойная связь в цикле В обеспечивала в дальнейшем возможность введения кислородного заместителя в положение 11. Этот путь позволил осуществить успешный синтез кортикостероидов, в том числе кортизона (7). Для получения стероидов 2—6 потребовалось полное гидрирование всех трех двойных связей С=С над платиновым катализатором, приводящее к насыщенному эфиру 22. Кроме удаления лишних функциональных групп, эта реакция приводила к созданию требуемой конфигурации хиральных центров С-10 и С-17. Поскольку превращение эфира 22 в стероиды 2—5 уже было описано ранее, выполненный Вудвордом синтез этого соединения представлял собой одновременно и завершение полного синтеза стероидов 2-5. Наконец, с помощью ряда обьршых методов (присоединение алифатического заместителя в положение 17 и трансформации функциональных групп) из эфира 22 был синтезирован холестерин (6). [c.293]

Система начинает работу с произвольного выбора одного из шестичленных карбоциклов и анализирует возможности его непосредственной разборки по схеме ретроаннелирования по Робинсону. Если такая разборка оказывается возможной, то система предлагает ее как одно их решений. В противном случае система рассматривает структурные особежости данного цикла, препятствующие применению трансформа Робинсона. После этого система переходит на серию химических подпрограмм ретросинтетического удаления препятствующих и введения необходимых структурных элементов для осуществления трансформа аннелирования по Робинсону. В число таких корректирующих подпрограмм входят дезалкилирование, введение двойной связи (Get DB) и т. д. (схема 3.48). Для достижения цели может быть испытана целая серия различных химических методов или их последовательностей. Например, система может выполнить до пяти последовательных шагов с целью ретросинтетического введения кетогруппы (Get С=0). [c.356]

Новый метод введения двойной связи использовали в простом синтезе тетра-0-ацетилкондурита-В(9) [тетра-0-ацетил-(+)-цикло-гексеИ 1,3/2,4-тетрола] из 1,4,5,6-тетра-О-ацетилмиоинозита (7) [2]. [c.275]

Джерасси и сотр. [2] использовали этот метод введения д9(1 )-двойной связи в синтезе днацетата (5) природного генина морской звезды — A ( ) Пpeгнeн-5a-диoл-3(3,6a-oнa-20 [3] из соединения (4). [c.239]

Т. Методы получения. Для получения ненасыщенных дикарбоновых кислот чаще всего используют методы введения двойной или тройной связи в молекулу насыщенной дикарбоновой кислоты илн введения карбоксильных групп в ненасыщенное соединение [c.560]

Следующую за Вильштеттером попытку синтеза циклобутадиена предприняли Бахман и сотрудники [7], которые применили для введения двойных связей в четырехчленное кольцо значительно более многообещающий способ — метод исчерпывающего метилирования. Им удалось получить гидроокись транс-, 2-бис-(триметиламмоний) циклобутана, однако при термическом разложении этого вещества при температурах от 250 до 420° не происходило образования циклобутаднена или продуктов его превращения. Были выделены лишь 1,2-бис-диметиламиноцикло-бутан, диметиламиноциклобутен, циклобутанон и продукты их межмолекулярных конденсаций. [c.54]

Внутримолекулярное злектрофильное присоединение карбокатиона к двойной связи является обычным приемом введения четвертой алкильной группы к атому углерода в карбоциклах. Метод применялся, в частности, при получении дримановой кислоты из 1яррезяновой [c.166]

Предложены различные квантовохим. характеристики Р. с. (ее индексы, к-рые можно рассматривать как разл. приближенные оценки энергии стабилизации). Вычисляя энергию стабилизации или индексы Р. с., можно предсказывать Р. с. для соед. во многих р-циях. Такие оценки особенно просты, если использовать возмущений теорию. Для класса сопряженных систем, наз. альтернантными, к-рые являются гомоатомными и не содержат нечетных циклов, в рамках метода Хюккеля можно без всяких вычислений выявить нек-рые закономерности общего характера. Так, введение полярного заместителя приводит к чередованию положит, и отрицат. смещения электронной плотности в углеродной цепи относительно незамещенного соединения (закон альтернтующей полярности Коулсена и Лонге-Хиг-гинса), что объясняет ориентации правила в р-циях аром, соединений. Для циклич. АК существенно, каким образом замыкаются новые связи в фазе или в противофазе (см. рис.). В первом случае взаимодействие наз. связывающим, во втором — разрыхляющим, поскольку для изолированных двойных связей оно приводит соотв. к стабилизации или дестабилизации. Для циклич. АК, в зависимости от кол-ва входящих в них атомных орбиталей и от характера вновь возникающих взаимодействий, энергия замыкания м. б. положительной или отрицательной, причем знак определяется без вычислений. Нек-рые сопряженные системы стабилизируются при замыкании посредством разрыхляющих взаимодействий, налр. при циклизации бутадиена (V на рис.). Эти общие выводы позволяют предсказывать закономерности Р. с. и стереохим. направленность согласованных р-ций (Вудворда — Гоффмана правила). [c.500]

Полярографический метод может дать также некоторое представление о строении молекул органических соединений, характере функциональных групп и заместителей и их взаимном расположении. Известно, что между природой заместителей и сдвигом потенциала полуволны органического соединения существует определенная связь. Так, введение в ацетон фенильного радикала облегчает восстановление в большей степени, чем замещение водорода метильным радикалом. Карбоксильная группа, введенная в бензольное ядро нитробензола, смещает потенциал восстановления нитрогруппы в положительную сторону больше, чем гидроксильная группа или атомы хлора. При полярографировании динитробензола легче всего восстанавливается п-динитро-бензол, а труднее всего — -динитробензол. Восстановление карбонильной группы в альдегидах облегчается наличием в молекуле сопряженных двойных связей акролеин СНг = СИ—СНО восстанавливается легче пропионового альдегида СН3СН2СНО и т. п. [c.225]

Целью настоящего исследования была разработка новых катализаторов для проведения процессов окисления углеводородов и галоидоугле-водородов, содержащих в своей структуре метильные или метиленовые группы, активированные сопряжением с двойной связью или ароматическим кольцом,— в непредельные или ароматические карбонильные соединения. Кроме того, мы попытались выяснить некоторые стороны механизма процесса, связанные с его селективностью. Введение добавок окислов тяжелых металлов позволило увеличить селективность медных катализаторов и разработать методы каталитического синтеза (таблица) ряда труднодоступных веществ пентадиеналей — путем окисления пиперилена и изопрена гексадиеналя — из гексадиена-2,4. [c.153]

Уэйт и Томпсон [24, 85 ] предложили элегантный метод введения концевых ненасыщенных групп, в котором используются как реакция глицидильных групп с карбоновыми кислотами, так и разработанный для получения блоксонолимеров свободнорадикальный инициатор 4,4 -азо-бис (4-цианопентановая кислота) [86]. При своем распаде этот инициатор образует два радикала, содержащих карбоксильную группу. Проблема состояла в получении аддитивного полимера, содержащего только одну концевую карбоксильную группу в молекуле полимера. Если этот инициатор используется в процессе полимеризации, при котором стадия обрыва не регулируется, то получается смесь различных молекул. Обрыв путем рекомбинации приводит к полимерным цепям с карбоксильными группами на обоих концах молекулы. С другой стороны, обрыв путем диспропорционирования дает две разные полимерные молекулы — образуется как полимер с карбоксильной группой на одном конце цепи и кротоновой двойной связью на [c.113]

Таким образом, надежные калибровочные коэффициенты для указанных детекторов могут быть получены только в каждом отдельном случае калибровки хроматографа по искусственной смеси метиловых эфиров жирных кислот. В этой связи следует указать на возможность получения большой ошибки при расчете состава кислот по методу внутреннего стандарта [250]. Чувствительность по массе для детектора по теплопроводности по отношению к метиловым эфирам насыщенных жирных кислот является функцией молекулярной массы и с увеличением последней чувствительность детектора понижается. Однако в случае анализа метиловых эфиров ненасыщенных жирных кислот на колонках с полярной жидкой фазой по. мере увеличения ненасыщенности (уменьшение молекулярной массы) чувствитель-, ность дете5 тора также уменьшается. Это отклонение от закономерности может быть объяснено изменением молярного объема кислот при введении в молекулу цис-двойных связей [389]. [c.171]

Смотреть страницы где упоминается термин Двойная связь методы введения: [c.295] [c.714] [c.62] [c.511] [c.293] [c.591] [c.500] [c.376] [c.353] [c.404] [c.119] [c.387] [c.131] [c.211] [c.264] [c.275] [c.275] [c.127] [c.229] [c.474] [c.93]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология