Метод векторный Паттерсона

Для анализа распределения межатомной функции наиболее существенны те ее свойства, которые раскрывают детали взаимного расположения максимумов и связывают их с атомным мотивом структуры. Помимо уже рассмотренных закономерностей, создаваемых симметрией кристалла, существует целый ряд характерных особенностей расположения максимумов, осуществляющихся вне связи с симметрией и проистекающих из самого принципа построения пространства межатомных векторов. Эти особенности лежат в основе группы родственных методов расшифровки распределения функции Паттерсона, которые можно объединить под общим наименованием методов векторной конвергенции . [c.481]

Такие методы начали разрабатывать в 30-х годах. Например, векторный метод Паттерсона позволяет очень наглядно отразить всю информацию о структуре, полученную на основании знания одних только амплитуд (если неизвестны фазовые постоянные). Результаты, получаемые с помощью метода Фурье, аналогичного упомянутому выше, дают не картину положения атомов, а суперпозицию всех внутриатомных векторов в данной структуре. Если элементарная ячейка содержит не слишком большое число атомов, то результаты легко поддаются интерпретации. Этот метод является наиболее ценным из применяющихся в настоящее время в практике структурных исследований. Но если число атомов возрастает до двенадцати или более, то индивидуальные векторы выделить невозможно, так как число их увеличивается пропорционально квадрату числа атомов. В течение последних двадцати пяти лет с целью более полного решения фазовой проблемы были проведены многие сложные математические исследования, и, хотя в этой области достигнут значительный прогресс, задача не может быть решена, если в элементарной ячейке содержится более двадцати атомов. [c.18]

Были разработаны [6] точные и систематические методы анализа проекций Паттерсона, которые дали неплохие результаты. В самом деле, информация, которую можно получать с помощью трехмерного векторного анализа Паттерсона, позволяет нам продвинуться в решении структуры так же далеко, как и с помощью других вышеупомянутых статистических методов. С увеличением числа атомов трудности быстро возрастают решение часто становится невозможным, если число атомов превышает 12. [c.50]

Для применения метода тяжелых атомов необходимо только одно производное, содержащее атом с довольно большим, по сравнению с другими атомами, атомным номером. Часто для этих целей пригодны галогенпроизводные органических соединений или соли тяжелых металлов. Тогда положение тяжелого атома или атомов можно определить с помощью векторного анализа Паттерсона и рассчитать их вклады в структурные амплитуды. Если эти вклады значительны, как это обычно имеет место, то можно использовать значения фазовых углов, обусловленных наличием тяжелого атома, для проведения первого суммирования рядов Фурье. В общем случае получают довольно плохо расшифрованную и искаженную картину структуры, которая обычно является исходной при использовании дальнейшем различных методов последовательного приближения. [c.51]

Возможно, однако, непосредственное выяснение химической природы вещества. Такие методы были разработаны вскоре после открытия Паттерсоном векторного метода. Это так называемые метод изоморфного замещения и метод тяжелых атомов. Они впервые широко были применены при изучении фталоцианинных структур. Допустим, что путем химической реакции можно добавить чужеродный атом или заместить им какой-либо атом в некоторой структуре без значительного нарушения в, расположении остальных атомов. Тогда изменение этим новым атомом результирующей амплитуды будет зависеть от фазовой постоянной этого частного структурного. фактора. Зная амплитуду до и после замещения, можно определить неизвестную фазовую постоянную. Метод тяжелых атомов состоит в использовании только замещенных производных. Этот метод основан на том, что фазовая постоянная определяется в основном добавленным атомом или атомами, так как атомы обладают наибольшей рассеивающей способностью. Определение фазовой постоянной с помощью этих методов редко можно довести до конца, но получаемые результаты являются основой для дальнейших исследований. Имея некоторое представление о структуре веществ, ранее совсем неизвестной, можно применять затем различные более точные методы последовательных приближений. [c.19]

Дж. Бернал в конце 1930-х годов предложил два подхода к решению проблемы фаз в рентгеноструктурном анализе белков [180]. Оба они включали функцию Паттерсона и основывались на изменении интенсивностей отраженных рентгеновских лучей, которое обнаруживалось даже при небольших модификациях кристаллов. Первый из них, так называемый метод набухания и усадки, пытался в течение ряда лет использовать Перутц для определения фаз в дифракционной картине гемоглобина [181-187]. Заметного успеха в решении проблемы добиться не удалось. Тем не менее в этих работах Перутца были получены интересные данные, касающиеся внутреннего устройства гемоглобина. В частности, результатом наблюдения изменения интенсивностей дифракционных рефлексов, происходящего из-за диффузии солей в жидкость при кристаллизации белка, явилось правильное определение внешнего очертания полипептидной цепи макромолекулы. Полученное представление подтверждено изучением дифракционных картин кристаллических форм с разной упаковкой молекул. У. Брэггом и М. Перутцем обнаружено соответствие между рентгеновской дифракцией а-кератина и паттерсоновским синтезом гемоглобина [188, 189]. Пространственная векторная карта свидетельствовала о присутствии в структуре стержней протяженностью не менее 10,0 A, разделенных между собой фрагментами в 5,0 A. Был сделан вывод о том, что форма этих стержней соответствует структуре полипептидной цепи а-кератина. Подобные стержни вскоре были найдены Кендрью в миоглобине [190, 191]. После открытия Полингом радиальной усредненной векторной плотности пат1ерсоновского синтеза было высказано предположение, что гемоглобин представляет собой ансамбль а-спиралей. [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология