Функция распределения Паттерсона

Распределение межатомной функции является периодическим периоды идентичности распределения функции Паттерсона и электронной плотности одинаковы. [c.424]

Заметим, что построение распределения функции Паттерсона выполняется аналогичным образом. [c.330]

В середине 1930-х годов А. Паттерсон разработал метод, который позволяет частично обходить проблему фаз, причем это делалось тем надежнее, чем проще молекула [172]. Метод основан на получении функции распределения (функции Паттерсона), представляющей собой ряды Фурье, в которых коэффициентами или структурными амплитудами служат получаемые опытным путем значения интенсивности отраженных пучков лучей. Поскольку функция Паттерсона является [c.41]

Следует упомянуть еще об одном вспомогательном методе. Этот метод заключается в вычислении функции Паттерсона, Р х, у, z), которая описывает электронную плотность относительно центров атомов. Функция Паттерсона представляет собой наложение всех функций распределения электронной плотности, которые можно получить, если каждый атом по очереди выбирать за начало системы координат, с последующим учетом того, что вклад каждого распределения пропорционален рассеивающей способности атома, находящегося в начале системы координат. Функция Паттерсона всегда имеет интенсивный максимум в точке (О, О, 0), поскольку в центре каждого атома электронная плот [c.50]

Другая попытка заключается в использовании рядов Фурье. Ряды Фурье, характеризующие электронную плотность, нельзя рассчитать непосредственно, если, как это часто имеет место, неизвестны фазовые углы. Паттерсон [17, 18] показал, что трехмерным рядам Фурье, в которых коэфициенты представляют собой интенсивность рентгеновских интерференций, можно придать физический смысл. Эта сумма представляет собой трехмерную функцию распределения. Пики соответствуют не атомам, а скорее концам межатомных векторов. [c.332]

Соответственно дифракционная картина оказывается бедной рефлексами. Разработан ряд приемов для расшифровки такой картины. Применяется метод проб и ошибок на основании структурно-физических представлений и анализа атомных моделей вводится пробная модель системы, для которой и вычисляется распределение интенсивностей. Его совпадение с наблюдаемым доказывает истинность модели. Если совпадение хорошее, можно вычислить фазы и провести синтез Фурье электронной плотности изучаемого объекта. Для фибриллярных структур оказывается удобным пользоваться цилиндрическими симметричными функциями Паттерсона (см. [9]). [c.279]

Впервые за решение этой задачи взялся Паттерсон в 1928 г. В своей работе он исходил из двух предположений 1) в качестве интерференционной функции взял приближенную функцию Лауэ [2, 1] и 2) в качестве Ж(Д) взял функцию типа распределения Максвелла для скоростей газовых молекул [c.40]

Для анализа распределения межатомной функции наиболее существенны те ее свойства, которые раскрывают детали взаимного расположения максимумов и связывают их с атомным мотивом структуры. Помимо уже рассмотренных закономерностей, создаваемых симметрией кристалла, существует целый ряд характерных особенностей расположения максимумов, осуществляющихся вне связи с симметрией и проистекающих из самого принципа построения пространства межатомных векторов. Эти особенности лежат в основе группы родственных методов расшифровки распределения функции Паттерсона, которые можно объединить под общим наименованием методов векторной конвергенции . [c.481]

Таким приемом можно воспользоваться в процессе постепенного выяснения структуры. Как только распределение функции Паттерсона позволит определить координаты наиболее тяжелых атомов, из этого распределения можно изъять соответствующие мощные и, следовательно, закрывающие другие более слабые максимумы. [c.433]

Изоморфное замещение может быть использовано для расшифровки картины распределения функции Паттерсона и другим, более изящным способом. Пусть одно из соединений имеет состав второе [c.436]

Отсутствие тяжелых атомов значительно осложняет проблему анализа распределения функции Паттерсона. Если все атомы близки по своей рассеивающей способности, распределение межатомной функции будет содержать большое количество мало отличающихся по высоте максимумов, идентификация которых далеко не всегда возможна. Искажения в положениях и высотах максимумов, вызванные наложениями их друг на друга, создают дополнительные трудности. [c.438]

Учитывая комбинации элементов симметрии, можно обнаружить взаимосвязь в расположении отдельных максимумов, выделить максимумы, относящиеся к одной группе кристаллографически эквивалентных атомов, и этим облегчить расшифровку распределения функции Паттерсона. [c.444]

В соответствии с этим результаты анализа распределения функции Паттерсона являются в той же мере ограниченными, что и выводы, вытекающие из статистики интенсивности. Представление об увеличенном количестве максимумов на тех или иных особых плоскостях или прямых является довольно относительным. Всегда возможно, что скопление максимумов вызвано не соответствующей симметрией, а определенным специфическим расположением отдельных атомов ячейки (в общем случае псевдосимметрией их расположения). [c.444]

А, А и В, В. Если оба сорта атомов являются тяжелыми в данной структуре, соответствующие им максимумы будут выделяться в распределении функции Паттерсона своей высотой, что существенно облегчит анализ. На рис. 119 б указано положение максимумов в распределении межатомной функции. Максимумы АА, А А, ВВ, В В—первого рода, максимумы АВ В А ), ВА А В ), АВ (ВА ), В Л(Л 5)—второго рода. Последние имеют удвоенную мощность, так как попарно накладываются друг на друга. [c.445]

Каждая пространственная группа характеризуется своими специфическими соотношениями между координатами (и высотами) максимумов межатомной функции. Для успешного анализа распределений функции Паттерсона нужно знать эти соотношения. Прежде всего следует установить их не для общего трехмерного, а для более простого двухмерного случая (т. е. для проекций), тем более что на практике чаще всего приходится пользоваться именно методом проекций. [c.448]

Рассмотренный только что метод наложения содержит в качестве основной операции отбрасывание тех максимумов каждой из налагаемых друг на друга точечных систем, которые не совмещаются при наложении. В реальных распределениях межатомной функции чисто механическое проведение подобной операции невозможно хотя бы уже потому, что максимумы распределения не имеют четких границ и часто сливаются друг с другом в непрерывные цепи. Можно, однако, подобрать такую математическую операцию, действующую во всех точках распределения функции Паттерсона, которая приводила бы если не к полному уничтожению, то по крайней мере к значительному ослаблению несовпадающих максимумов. [c.488]

Высота пика Паттерсона пропорциональна произведению атомных чисел атомов, расположенных на концах межатомных векторов. Для молекул, содержащих один или два тяжелых атома (например, бромсодержащих производных органических соединений), векторы между этими атомами будут занимать доминирующую позицию на карте Па.ттерсона, что позволяет определить их положения. Затем возможно определить функцию электронной плотности (ур. 11.2-10) с использованием наблюдаемых структурных амплитуд Fhf i o и фаз фкы)с, рассчитанных для положений тяжелых атомов. Поскольку это требует суммирования тригонометрических рядов Фурье (синусоидальные и косинусоидальные функции из уравнений 11.2-5 и 11.2-6), данную процедуру часто назьшают синтезом Фурье. Хотя такая карта распределения электронной плотности будет сильно смещена к тяжелым атомом, на ней будут также видны маленькие пики для некоторых (если не для всех) более легких атомов (за исключением водорода), которые, безусловно, вносят свой вклад в величину структурной амплитуды. Включение позиций этих легких атомов в структурную модель улучшает рассчитываемые фазовые углы, и последующий синтез Фурье часто позволяет локализовать все оставшиеся атомы, за исключением [c.408]

Очевидно, что сведения, которые можно получить с помощью функции Паттерсона, недостаточны для определения полной структуры кристалла. В случае простых структур с помощью этой функции можно в значительной степени ограничить количество возможных положений атомов в элементарной ячейке и таким образом исключить многие неудачные исходные предположения в методе проб и ошибок, используемом для вычисления распределения электронной плотности. Для более сложных структур, таких, как макромолекулярные кристаллы, нет смысла прибегать к помощи функций Паттерсона, поскольку она не вносит в этом случае каких-либо существенных ограничений. Один из методов исследования таких кристаллов, приведенный в следующем разделе, заключается в сравнении дифракционных картин исследуемого и какого-нибудь изоморфного кристалла, в элементарной ячейке которого содержится небольшое число тяжелых атомов металла. Огновное различие между двумя картинами будет обусловлено дифракционными максимумами, возникающими при рассеянии рентгеновских лучей тяжелыми атомами. Поскольку число тяжелых атомов мало, функцию Паттерсона вполне можно использовать для определения положений этих атомов. [c.51]

Метод наименьших квадратов и метод Карля—Хауптмана, так же как и алгебраический метод Аврами, базируются на представлении о структуре как совокупности дискретных атомов. Однако наибольшие успехи структурных исследований связаны с трактовкой кристаллического пространства как пространства с непрерывно распределенной электронной плотностью. На этом и основан предложенный в 1935 г. Паттерсоном метод межатомной функци и—метод, ставший в дальнейшем основным приемом решения громадного большинства структурных задач. Расчет межатомной функции Р туи) по значениям структурных факторов связан с представлением ее в виде ряда Фурье и, следовательно, производится при помощи стандартных вычислительных схем и приспособлений. В результате синтеза / -ряда мы получаем данные о совокупности межатомных векторов. Анализ совокупности межатомных векторов в принципе позволяет найти и самое атомную конфигурацию. [c.419]

Атомы пространства межатомных векторов не являются точечными, поскольку их рассеивающие способности qj= fji зависят OTSinS-/X. Следовательно, можно охарактеризовать векторное пространство непрерывно распределенной плотностью рассеивающей материи Р uvw), KOiopvKi в дальнейшем будем называть межатомной функцией, или функцией Паттерсона. [c.421]

Наглядную иллюстрацию этого положения дает графическое построение функции Паттерсона по кривой р(х) для одномерного случая. На рис. 113а изображено распределение р(х) с двумя максимумами на период. Возьмем две точки кривой р(л ), находящиеся на некотором расстоянии и друг от друга (точки Хх и Хх+и), и перемножим значения электронных плотностей в этих точках. Результат р(л )-р(д 1-Ьи) отложим в виде ординаты в точке и второго графика. Меняя и (при заданной исходной точке X,), получим кривую, подобную кривой р(л,-), но измененную по масштабу в р(д ,) раз и сдвинутую на отрезок —Х1 по оси абсцисс (рис. 113 б). Беря последовательно в качестве исходной все другие точки кривой р(л ) и повторяя ту же операцию, получим ряд подобных кривых с разными коэффициентами подобия и разной величиной [c.423]

В этих условиях анализ межатомной функции имеет шансы на успех только в сочетании с использованием кристаллохимических представлений. Т ак, в частности, расшифровывались многочисленные органические структуры. Представления об общей конфигурации молекулы или отдельных ее частей, углах между связями и межатомных расстояниях нередко позволяют нащупать в распределении функции Паттерсона основной атомный мотив или, по крайней мере, сопоставить предцолагаемую модель структуры, а следовательно, и совокупность межатомных векторов, с реальным распределением межатомной функции. Наоборот, отсутствие кристаллохимических или иных вспомогательных данных делает расшифровку распределения межатомной функции сложного соединения, содержащего только легкие атомы , почти безнадежной. Так, первоначальные попытки определения структуры декаборана B Hji на основе анализа проекций функции Паттерсона оказались безрезультатными, поскольку химическое строение бороводородных соединений в то время было совершенно неясно. [c.438]

Из 17 плоских групп симметрии центры инверсии имеют 10, а из них только 7 отвечают остальным требованиям, предъявляемым к пространству межатомных векторов. Эти группы р2, ртт, стт, р4, р4тт, р6, рбтт. Остальные три—pmg, pgg и p4mg —в распределениях проекции функции Паттерсона встречаться не могут. [c.441]

Различными авторами было предложено несколько подобных математических эквивалентов отбрасывания излишних максимумов. Простейшим, но наименее совершенным приемом является сложение значений межатомной функции в совпадающих при наложении точках, т. е. присвоение сдвоенному пространству в качестве весовой функции величины Р =Р(г)+Р г- -Я) (где / —вектор сдвига налагаемых распределений). Эта операция заведомо не уничтожает полностью тех максимумов распределений, которые при наложении не совпадают они лишь становятся слабее, чем максимумы, совмещающиеся при наложении. Значительно лучше другой прием—перемножения значений Р(г) и Р(г+/ ). Функция Рд=Р(г)Х X Р(г+/ ) ослабляет несовпадающие максимумы в значительно большей степени, так как коэффициентом усиления таких максимумов является значение межатомной функции между максимумами во втором распределении, т. е., как правило, очень малая величина (в пределе—нулевое значение ). Однако операция перемножения значений межатомной функции во всех точках распределения неудобна в практическом отношении—она требует чрезмерно большой затраты времени. Наиболее совершенным как по своему принципу, так и с точки зрения практического удобства является третий прием, известный под названием минимализации межатомной функции. В этом случае из двух значений функции Паттерсона, существующих в каждой точке сдвоенного пространства, сохраняется меньшее. Весовая функция Р =тг/г[Р(г), Р(г+/ )] уничтожает несовпадающие максимумы полностью, а ее нахождение не представляет никаких практических трудностей. Недостатком метода минимализации является слабая контрастность результирующего распределения, поскольку из двух совпадающих по положению максимумов в распределение переносится меньший по высоте. > [c.488]

Процесс наложения и минимализации функций Паттерсона в случае структуры без центров инверсии должен быть применен по крайней мере два раза последовательно (два этапа расшифровки) с использованием двух пар или тройки одинаковых атомов. При наличии центра инверсии в прин ципе достаточно одной стадии минимализации. В частности, наиболее удоб ной является минимализация на основе вектора, соединяющего два атома связанные центром инверсии. Однако повторение операции смещения не сколько раз всегда желательно оно все больше очищает распределение [c.490]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология