Векторы межатомные и функция Паттерсона

Для анализа распределения межатомной функции наиболее существенны те ее свойства, которые раскрывают детали взаимного расположения максимумов и связывают их с атомным мотивом структуры. Помимо уже рассмотренных закономерностей, создаваемых симметрией кристалла, существует целый ряд характерных особенностей расположения максимумов, осуществляющихся вне связи с симметрией и проистекающих из самого принципа построения пространства межатомных векторов. Эти особенности лежат в основе группы родственных методов расшифровки распределения функции Паттерсона, которые можно объединить под общим наименованием методов векторной конвергенции . [c.481]

Расчет функции Паттерсона позволяет выявить систему межатомных векторов в исследуемой структуре. [c.92]

Некоторые свойства межатомных векторов выявились из общей аналогии между формулами структурной амплитуды и структурного фактора. Для дальнейшего изложения полезно продемонстрировать эти свойства, исходя непосредственно из определения функции Паттерсона. [c.423]

СООТВЕТСТВИЕ МЕЖДУ ПИКАМИ ФУНКЦИИ ПАТТЕРСОНА И МЕЖАТОМНЫМИ ВЕКТОРАМИ [c.376]

Рентгеновское рассеяние можно описать с помощью фурье-преобразования электронной плотности объекта, в котором оно наблюдается. Таким образом, если бы мы могли измерить и фазу, и амплитуду рассеянного излучения, то можно было бы прямо воспроизвести структуру с помощью обратного преобразования Фурье. К сожалению, измерению поддаются лишь интенсивности. В принципе картина интенсивностей рассеяния содержит достаточно информации для того, чтобы восстановить структуру породившей ее системы, но эту информацию не столь легко интерпретировать. Обратное фурье-преобразование интенсивности рассеяния называется функцией Паттерсона. Это карта всех межатомных векторов. Таким образом, если в структуре имеется п атомов на элементарную ячейку, функция Паттерсона будет содержать векторов на элементарную ячейку. [c.400]

Поскольку функция Паттерсона дает карту всех межатомных векторов, сферически-усредненная функция Паттерсона будет напоминать эту карту после поворотов ее по всем углам е и ф в сферических координатах. На рис. 14.12 представлен пример для простой молекулы. [c.426]

Другая попытка заключается в использовании рядов Фурье. Ряды Фурье, характеризующие электронную плотность, нельзя рассчитать непосредственно, если, как это часто имеет место, неизвестны фазовые углы. Паттерсон [17, 18] показал, что трехмерным рядам Фурье, в которых коэфициенты представляют собой интенсивность рентгеновских интерференций, можно придать физический смысл. Эта сумма представляет собой трехмерную функцию распределения. Пики соответствуют не атомам, а скорее концам межатомных векторов. [c.332]

Построение функции Паттерсона дает отложенную от единого начала координат систему векторов, длины к-рых равны межатомным расстояниям. В простых случаях по этим данным удается построить модель структуры. Расшифровка этим методом сложных структур требует наличия в них тяжелого атома (нанр., Вг или I в органич. молекуле). Другими методами поиска модели структуры являются метод проб и ошибок, метод изоморфного замещения, минимали-зация функции Паттерсона и др. В ряде случаев с известным успехом используются т. п. прямые методы, в к-рых знаки / II] определяются из соотношений между их абс. величинами. [c.330]

Модель структуры гидробромпда L-тирозина была выведена суперпозицией (а /) проекции разностной функщш межатомных векторов, а также xz) проекции обычной функции Паттерсона [106]. Уточнение модели структуры проведено по обычным н разностным проекциям электронной плотности и двумерными расчетами по методу напменьших квадратов с учетом анизотропных тепловых колебаний атомов. Предельные значения факторов расходимости R равны 10,5% для рефлексов/г/сО, 10,9% — для рефлексов hOl и 10,7% —для рефлексов ОЫ. Точность определения межатомных расстояний 0,04—0,05 А, валентных углов 3—4° [97]. Координаты базисных атомов приведены в табл. 43. [c.110]

Метод наименьших квадратов и метод Карля—Хауптмана, так же как и алгебраический метод Аврами, базируются на представлении о структуре как совокупности дискретных атомов. Однако наибольшие успехи структурных исследований связаны с трактовкой кристаллического пространства как пространства с непрерывно распределенной электронной плотностью. На этом и основан предложенный в 1935 г. Паттерсоном метод межатомной функци и—метод, ставший в дальнейшем основным приемом решения громадного большинства структурных задач. Расчет межатомной функции Р туи) по значениям структурных факторов связан с представлением ее в виде ряда Фурье и, следовательно, производится при помощи стандартных вычислительных схем и приспособлений. В результате синтеза / -ряда мы получаем данные о совокупности межатомных векторов. Анализ совокупности межатомных векторов в принципе позволяет найти и самое атомную конфигурацию. [c.419]

Атомы пространства межатомных векторов не являются точечными, поскольку их рассеивающие способности qj= fji зависят OTSinS-/X. Следовательно, можно охарактеризовать векторное пространство непрерывно распределенной плотностью рассеивающей материи Р uvw), KOiopvKi в дальнейшем будем называть межатомной функцией, или функцией Паттерсона. [c.421]

В этих условиях анализ межатомной функции имеет шансы на успех только в сочетании с использованием кристаллохимических представлений. Т ак, в частности, расшифровывались многочисленные органические структуры. Представления об общей конфигурации молекулы или отдельных ее частей, углах между связями и межатомных расстояниях нередко позволяют нащупать в распределении функции Паттерсона основной атомный мотив или, по крайней мере, сопоставить предцолагаемую модель структуры, а следовательно, и совокупность межатомных векторов, с реальным распределением межатомной функции. Наоборот, отсутствие кристаллохимических или иных вспомогательных данных делает расшифровку распределения межатомной функции сложного соединения, содержащего только легкие атомы , почти безнадежной. Так, первоначальные попытки определения структуры декаборана B Hji на основе анализа проекций функции Паттерсона оказались безрезультатными, поскольку химическое строение бороводородных соединений в то время было совершенно неясно. [c.438]

Из 17 плоских групп симметрии центры инверсии имеют 10, а из них только 7 отвечают остальным требованиям, предъявляемым к пространству межатомных векторов. Эти группы р2, ртт, стт, р4, р4тт, р6, рбтт. Остальные три—pmg, pgg и p4mg —в распределениях проекции функции Паттерсона встречаться не могут. [c.441]

Различными авторами было предложено несколько подобных математических эквивалентов отбрасывания излишних максимумов. Простейшим, но наименее совершенным приемом является сложение значений межатомной функции в совпадающих при наложении точках, т. е. присвоение сдвоенному пространству в качестве весовой функции величины Р =Р(г)+Р г- -Я) (где / —вектор сдвига налагаемых распределений). Эта операция заведомо не уничтожает полностью тех максимумов распределений, которые при наложении не совпадают они лишь становятся слабее, чем максимумы, совмещающиеся при наложении. Значительно лучше другой прием—перемножения значений Р(г) и Р(г+/ ). Функция Рд=Р(г)Х X Р(г+/ ) ослабляет несовпадающие максимумы в значительно большей степени, так как коэффициентом усиления таких максимумов является значение межатомной функции между максимумами во втором распределении, т. е., как правило, очень малая величина (в пределе—нулевое значение ). Однако операция перемножения значений межатомной функции во всех точках распределения неудобна в практическом отношении—она требует чрезмерно большой затраты времени. Наиболее совершенным как по своему принципу, так и с точки зрения практического удобства является третий прием, известный под названием минимализации межатомной функции. В этом случае из двух значений функции Паттерсона, существующих в каждой точке сдвоенного пространства, сохраняется меньшее. Весовая функция Р =тг/г[Р(г), Р(г+/ )] уничтожает несовпадающие максимумы полностью, а ее нахождение не представляет никаких практических трудностей. Недостатком метода минимализации является слабая контрастность результирующего распределения, поскольку из двух совпадающих по положению максимумов в распределение переносится меньший по высоте. > [c.488]

Высота пика Паттерсона пропорциональна произведению атомных чисел атомов, расположенных на концах межатомных векторов. Для молекул, содержащих один или два тяжелых атома (например, бромсодержащих производных органических соединений), векторы между этими атомами будут занимать доминирующую позицию на карте Па.ттерсона, что позволяет определить их положения. Затем возможно определить функцию электронной плотности (ур. 11.2-10) с использованием наблюдаемых структурных амплитуд Fhf i o и фаз фкы)с, рассчитанных для положений тяжелых атомов. Поскольку это требует суммирования тригонометрических рядов Фурье (синусоидальные и косинусоидальные функции из уравнений 11.2-5 и 11.2-6), данную процедуру часто назьшают синтезом Фурье. Хотя такая карта распределения электронной плотности будет сильно смещена к тяжелым атомом, на ней будут также видны маленькие пики для некоторых (если не для всех) более легких атомов (за исключением водорода), которые, безусловно, вносят свой вклад в величину структурной амплитуды. Включение позиций этих легких атомов в структурную модель улучшает рассчитываемые фазовые углы, и последующий синтез Фурье часто позволяет локализовать все оставшиеся атомы, за исключением [c.408]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология