Спектры полиформальдегида

Сложная структура линии ЯМР в двухфазных системах появляется, как правило, лишь при высокой температуре, когда в одной из фаз молекулярное движение настолько интенсивно, что получается узкая линия. При понижении температуры структура исчезает, как видно из сопоставления спектров полиформальдегида, снятых при —60 и —10 °С (см. стр. 156). [c.154]

Рис. 1. Спектры ЭПР атома водорода (а) и макрорадикала полиформальдегида 0—СН—О— (б).

Полиформальдегид. Спектр ЭПР облученного при 77 К полиформальдегида, записанный при 173° К, представляет собой триплет [c.304]

В спектрах у-облученных при 93° К полиформальдегиде и формальдегиде наблюдают синглет шириной 17 гс, который приписан радикалу — Hj—О [153—155]. При повышении температуры синглет и триплет исчезают и появляется дублет (рис. VI.15, б), который [c.304]

Форма записи первой (а, в, д, ж) и второй (б, г, е, з) производных линии спектра ЯМР полиформальдегида при разных температурах [c.156]

Зависимость (см. формулу 111-7) внутримолекулярного вклада (ДЯ , вн.) во второй момент линии спектра ЯМР полиформальдегида от угла между направлением ориентации волокна и вектором поля (0 ) — [c.179]

Полиформальдегид (—СНг—О—] . При низких температурах ( --150° С) спектр облученного быстрыми электронами полиформальдегида (доза -- 60 Мрад) представляет собой широкую линию, форма которой обусловлена, по-видимому, неразрешенной сверхтонкой структурой (рис. 135, а). С повышением температуры спектр изменяется, и при —50° С наблюдается хорошо разрешенный триплет с расщеплением 20 1 э (см. рис. 135, б). При дальнейшем повышении температуры симметрия в спектре нарушается, что связано с наложением на триплет асимметричной линии (см. рис. 135, в). Полная рекомбинация радикалов происходит при температурах - 0°С. [c.312]

Рис. 135. Спектры ЭПР облученного полиформальдегида при —150° (а), —50° (б), и -5 С (в)

Вторая важная характеристика спектров ЭПР — энергия сверхтонкого взаимодействия, т. е. энергия магнитного взаимодействия электронов с ядрами. Схема сверхтонкого расщепления показана на рис. II.3 на примере радикала в полиформальдегиде. Ядро атома водорода, присоединенного к а-атому углерода, создает локальное магнитное поле у электрона, которое либо прибавляется к внешнему полю, либо вычитается из него в зависимости от ориентации ядерного спина. Это приводит к расщеплению зеемановских уровней электрона непоявлению четырех уровней, которые соответствуют состояниям аа, Переходы [c.25]

Изотропное СТВ характеризует взаимодействие ядра с неспаренным электроном, находящимся в точке ядра в 5-состоянии энергия СТВ (или изотропное расщепление в спектрах ЭПР) пропорциональна плотности неспаренного -электрона. Например, в атоме водорода, в котором неспаренный электрон находится на 15-орбитали, расщепление в спектре ЭПР между компонентами дублета равно 508 Э. В макрорадикале полиформальдегида ОСНО оно составляет около 16 Э т. е. плотность неспаренного электрона у атома водорода в -состоянии составляет 16/508= 0,03, т. е, около 3%, [c.25]

Рис. 11.3. Ориентация молекулярных осей (а) и схема сверхтонкого расщепления в спектре ЭПР (б) серединного макрорадикала полиформальдегида

Для изучения различных свойств полиформальдегида исполь-зованы ИК-спектроскопия а также спектры комбинацион- [c.169]

Отсутствие в большинстве облученных по.чимеров концевых радикалов обычно объясняется их быстрой рекомбинацией в клетке во время облучения. Однако обнаружение в спектрах некоторых облученных полимеров (полиэтилене, полипропилене, полиформальдегиде, целлюлозе и др.) сигналов, обусловленных запрещенным переходом с Ат = 2 [228], свидетельствует о стабилизации в полимерах радикальных пар. Сигналы с Дтп = 2 плохо разрешены и не позволяют установить, из какого типа радикалов состоят эти пары. Как и в случае низкомолекулярных полярных соединений, при радиолизе полимеров с полярными группами или атомами одновременно могут образоваться и стабилизироваться нейтральные радикалы и ионы. Такое предположение объясняет образование концевых радикалов при низкотемпературном радиолизе политетрафторэтилена, при котором по гетеролитическому механизму в клетке образуются радикалы —СРг—РаС- и ион —СРз—СГ [76]. [c.313]

Использование ЯМР спектроскопии ограничивается также тем, что спектры высокого разрешения можно обычно снимать лишь в жидкости. Для перевода полимеров в раствор подбирают растворители, сигналы которых не перекрывают сигналы полимера, или используют дейтерированные растворители. Уникальным является гексафторацетоноксим, легко растворяющий при комнатной температуре полиамиды, полиэтилентерефталат, полиформальдегид и не дающий сигналов ПМР в области химических сдвигов от О до 9 м.д. [5]. Разрабатываются методы съемки спектров ЯМР высокого разрешения в твердом теле, основанные на быстром вращении образца под магическим углом (ar os(УЗ/3) =54°44 ) [6] и использовании специальных последовательностей импульсов [7, 8]. Как видно из рис. I, этим путем удается получать спектры ЯМР, аналогичные снятым в растворе [9]. [c.107]

Рис. 10. Масс-спектры Летучих продуктов, образующихся при механодеструкции полистирола, полиформальдегида, поликапроамнда и полиметил-метакрилата.

При изучении ЯМР раствора полиформальдегида в п-хлор-феиоле было обнаружено , что нагревание раствора до 160 °С и выше приводит к появлению дополнительной линии в спектре. Такая же линия наблюдается и в спектре раствора, полученного из отлитой при 190 °С пленки полимера. Оказалось, что дополнительная линия связана с образованием соединения л-хлорфено-ла с формальдегидом, выделяющимся при деструкции поли( рм-альдегида. [c.205]

Полиформальдегид имеет характерный спектр с очень сильными полосами поглощения в области 125—910 см . Эти полосы относятся к сложным колебаниям группы С—О, характерным для метилендиэфиров. Спектры сополимеров формальдегида имеют незначительные изменения, по которым трудно отличить гомополимер от со-полимеров. [c.206]

Определение содержания различных циклов и олигомеров в реакционной смеси методом ПМР использовали при изучении механизма [74, 75] и термодинамики [76] полимеризации триоксана. В работе [76] по спектру находили концентрации формальдегида, триоксана, тетраоксана и полиформальдегида в растворе в нитробензоле, выдержанном в присутствии Е120 ВРз при температурах 80-160°С. Это позволило впервые получить данные по энта- апии, свободной энергии и энтропии реакций в сложной [c.56]

Из oпoлимqюв диоксолана лучше всего изучены сополимеры с триок-саном, применяемые для получения термостабильного полиформальдегида [2]. Состав сополимеров можно определить по отношению интенсивностей сигналов ОСН2О— и ОСН2СН2 0-групп в спектре ПМР. Однако при небольшом содержании диоксолана задача осложняется из-за низкой растворимости сополимера. Предложен метод, основанный на разложении сополимера и последующей съемке спектра ПМР [100]. [c.62]

Валентное колебание С—0-группы вносит свой вклад в полосу 1108 см- поглощение 930 слг" также вызвано этой группой. Полосу при 1238 см- относят к СНг-крутильному колебанию. При использова-1ШИ плоской модели это колебание не должно быть активно в инфракрасном спектре, поэтому названные авторы в соответствии с данными рентгеноструктурного анализа предложили модель не полностью плоской цепи. Определением степени кристалличности полиформальдегида занимался Дэвисон [38]. [c.529]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология