Термическое разложение полимеров сополимеров

Применение вязкостных присадок определяется в основном их сырьевой базой. В, этом отношении представляют большой интерес атактический полипропилен [161], сополимеры этилена с пропиленом [162] и продукты их термического разложения [163]-, сополимеры этилена с другими а-олефинами [164] или диенами, полимер З-метилбутена-1, сополимеры лаурилметакрилата, бутил-метакрилата, метилметакрилата и стирола, стереоспецифические полимеры бутадиена и сопряженных диенов С4- Сб [англ. пат. 1172697 пат. США 3312621]. [c.141]

Процессу деполимеризации с получением мономеров подвергают только те виды пластмасс, которые распадаются при сравнительно низких температурах (570—710 К). К таким полимерам относятся полистирол и его сополимеры, полиакрилаты. Пиролиз полистирола сопровождается получением 50-70% исходного стирола при термическом разложении полиметилметакрилата выход газообразного метилметакрилата достигает 91-96%. [c.434]

В связи с синтезом перекисных мономеров для получения на их основе перекисных полимеров и сополимеров 2 интересно было провести исследования по термическому разложению перекисных полимерных соединений в сопоставлении с аналогичными неперекисными полимерами. Выяснение характера зависимости распада перекисного полимера от температуры и состава даст ценные сведения при исследовании процессов структурирования, а также при получении привитых полимеров. [c.238]

Для защиты от старения в атмосферных условиях могут применяться пигменты, например сажа. Однако сажа неблагоприятно влияет па термостабильность сополимеров [575]. Чем меньше размер частиц, тем больше скорость разложения, удельная поверхность и ниже величина pH сажи. Это означает, что особенно активная как светофильтр тонкозернистая и кислая канальная сажа ускоряет термическое разложение в большей мере, чем печная сажа. Но, с другой стороны, в присутствии сажи хорошо сохраняются механические свойства полимера при атмосферном старении. Так, после 1000 ч старения в везерометре удельная ударная вязкость у ненаполненного полимера падает с 290 кгс-см см до нуля, у полимера с 1,5% канальной сажи (17 ммк) с 190 до 164 кгс-см/см , а у полимера с 1,5% печной сажи (42 ммк) с 260 до 107 кгс-см/см . Повышенная склонность наполненных сажей полимеров к термическому разложению уменьшается с увеличением количества стабилизаторов. [c.392]

Низкотемпературный процесс термического разложения фторэластомеров попадает в температурный интервал эксплуатации фторэластомеров, и поэтому он привлекает особое внимание. По этой же причине широко изучаются начальные стадии термического разложения. Особенностью этого процесса является существование предельного значения отщепляющегося НР. Этот факт, малая зависимость потерь массы при переходе от азота к воздушной среде, а также ряд других наблюдений приводит к выводу, что низкотемпературный процесс связан с вовлечением в процесс термического разложения слабых связей в цепи (кислородсодержащих групп, углеводородных включений нетипичных соединений мономерных звеньев — голова к голове , хвост к хвосту и т. д., разветвленности и т. д.) [27, 55, 57]. Процесс сильно зависит от молекулярной массы фторэластомера и сопровождается сильными структурными превращениями. Если при 250—275°С при длительном нагревании происходит гелеобразование (содержание геля до 30—40%), то при 300 °С уже преобладает деструкция. В отличие от других углеводородных полимеров термостойкость фторкаучуков при этой температуре возрастает с увеличением их молекулярной массы. После нагревания 30 ч при 300 "С потеря массы сополимеров ВФ с ГФП (типа СКФ-26) с молекулярной массой 5-10 , З-Ю , [c.43]

Рассмотренные выше схемы термического разложения различных полимеров в общем применимы и для сополимеров. Однако существует ряд особенностей, связанных с неодинаковой термической устойчивостью отдельных участков молекул сополимеров. Например, скорость распада сополимера метилметакрилата с акрилонитрилом значительно больше, чем полиметилметакрилата . Это особенно характерно для начального периода распада сополимеров, когда, очевидно, в первую очередь проявляется влияние ослабленных структур. [c.82]

Термическая деструкция. Этот вопрос был подробно рассмотрен в гл. IV в связи с изложением проблемы стабилизации полиформальдегида в целом. Здесь мы отметим только, что ацетальные смолы в отсутствие кислорода, в частности в вакууме или в атмосфере азота, способны в течение 6—8 ч выдерживать нагревание при 270 С. При этом не происходит изменения молекулярного веса полимера. Повышение температуры до 290—300 °С приводит к разложению материала, по-видимому, за счет гомолитического разрыва С—О-связей в макромолекулах. Основным продуктом распада является мономерный формальдегид. Различий в поведении между гомополимером и сополимером практически не наблюдается. [c.257]

Полипропилен должен вытеснить указанные материалы даже из тех областей применения, где температура не играет решающей роли, просто потому, что при этом представляется возможность изготовления лучших по качеству вентилей и притом более дешевых. Поливинилхлорид имеет некоторое преимущество в смысле стоимости единицы веса, но его удельный вес настолько высок, что стоимость отдельной детали получается выше. Это дорогой материал для выделки деталей вследствие малой термической стабильности расплава полимера и выделения соляной кислоты при разложении. Это значит, что условия формования определяются главным образом температурой, которую поливинилхлорид может выдержать, а не требованиями экономичной работы. Это обозначает также, что все оборудование должно быть или коррозионностойким или будет нуждаться в больших расходах на ремонт. Сополимеры стирола представляют [c.182]

ЧИЛИ термический распад этих перэфиров и их полимеров в растворах и твердой фазе в сопоставлении с соответствующими насыщенными аналогами. Перекисные полимеры получались в массе при 0°С сополимеры при 50° С. Разложение проводили в запаянных ампулах в атмосфере азота при начальной концентрации перэфиров 0,2 моль/ л. Скорость распада в растворах определяли -Э/-иодометрически по потере актив- is него кислорода, а в твердой фазе — манометрическим мето дом. [c.203]

Закономерности сульфидирования полимеров по связям С—в группировках, сопряженных с фенильными кольцами, рассмотрены на примере полистирола [28— 30] и полиариленалкилов [31]. Сульфидирование полистирола протекает в условиях заметного термического разложения полимера, что затрудняет кинетическую интерпретацию результатов. Если термического разложения полимеров (полиариленалкилы, сополимеры стирола с диалином) не происходит, то их сульфидирование происходит аналогично сульфидированню ПЭ или АПП. [c.198]

Термическое разложение полимера может сопровождаться количественным выделением хлористого водорода. В результате образуется уголь, обладающий адсорбционными свойствами . По количеству НС1, выделившегося при нагревании в соответствующих условиях, можно найти содержание хлора в полимере (и его сополимерах). Например, применяется следующий способ анализа , представляющий собой уточненный вариант известкового метода. В маленький кварцевый тигель помещают 0,1—0,2 г полимера, насыпают сверху скись кальция и покрывают другим тиглем, большего размера, переворачивают тигли и насыпают в большей тигель поверх маленького еще СаО. Затем осторожно нагревают тигли сперва на гсрелке, а затем прокаливают в муфельной печи 30 мин. при 750—770°. После растворения прскаленнсго остатка в азотной кислоте определяют в фильтрате хлор-ион путем осаждения азотнокислым серебром. [c.50]

Наконец, аналогичными методами, но используя реакции разложения, а не полимеризации, можно получать дисперсии металлов и неорганических соединений в органических разбавителях. Например, дисперсия частиц металлического кобальта получена путем термического разложения дикобальтоктакарбонила в толуоле [16]. В присутствии линейных аддитивных полимеров с молекулярной массой > 100 ООО (например, тройные сополимеры на основе метилметакрилата, этилакрилата и винилпирролидона) получены устойчивые коллоидные дисперсии кобальта, размер частиц которых одинаков. Таким же образом может быть получена дисперсия никеля. [c.228]

Полимеры и сополимеры хлористого винилидена обладают заметной стабильностью к действию солнечного света, но они нестабильны при температурах выше 100° С и желтеют при хранении. При более высоких температурах протекает термическая деструкция с выделением хлористого водорода. Этот процесс ускоряется под влиянием некоторых металлов, таких, как железо. Бойер предполагает, что отрыв молекулы хлористого водорода от полимерной цепи по закону случая приводит к образованию атома хлора и одновременно двойной связи. Этот атом хлора приобретает активность аллильного хлора, что облегчает отрыв другой молекулы хлористого водорода от цепи и возникновение другой двойной связи. В результате образуются полиеновые последовательности с чередующимися двойными связями. Длина последовательностей определяет интенсивность окраски полимера. Механизм инициирования процесса дегидрохлорирования объяснен неудовлетворительно. Возможно, что инициирование протекает по концевым ненасыщенным группам, образовавшимся при передаче цепи. Другими потенциально нестабильными местами являются третичные атомы углерода, присутствующие в цепи вследствие разветвлений, или кислородные мостики, или двойные связи, существование которых в полимерной цепи обусловлено выделением хлористого водорода Сообщалось, что сополимеризация со стабильным сомономером является эффективным средством увеличения теплостойкости или по крайней мере сводит до минимума окрашивание. Этилакрилат, входящий в цепь поливинилиденхлорида, блокирует автокаталитическое дегидрохлорирование и приводит к эффективному уменьшению длины полиеновых последовательностей, способствующих окрашиванию. Подобные сомономеры также снижают температуру размягчения полимера, уменьшая его термическое разложение при переработке. [c.422]

Поли-л-оксибензойную и поли-/г-оксибензойную кислоты, а также сополимеры на основе этих оксикислот изучали методом дифференциального термического анализа и другими методами, характеризующими поведение полимеров при нагревании По данным дифференциального термического анализа температура плавления кристаллитов поли-лг-оксибензойной кислоты равна 176° С. Сополимеры были гетерогенны и не имели определенной температуры плавления. Однако в тех случаях, когда пленки из этих сополимеров прессовали при температуре выше 350° С, наблюдалось разложение полимера. Дифференциальный термический анализ поли-/г- [c.107]

Сополимеры винилиденфторида (ВФ) с полностью фторированными мономерами (ГФП и ТФЭ) и ТФХЭ по термической стабильности ближе всего к гомополимеру водородсодержащего мономера, т. е. ПВФ. Однако характер протекающих процессов изменяется [55, с. 295] значительно уменьшается количество отщепляющегося НР и одновременно возрастают скорости процессов деполимеризации и внутримолекулярной передачи цепи, характерных для гомополимеров полностью фторированных мономеров. Так, для вайтона А при 360°С наблюдалось снижение молекулярной массы от 2-105 до 1,6-10 при уменьшении массы образца всего на 3,5%. Соотношение процессов выделения НР и других продуктов пиролиза зависит от состава сополимера и условий пиролиза. Сильное термическое разложение фторэластомеров происходит в основном при нагревании при температуре 340—360°С и выше. Температура, при которой несшитые полимеры теряют 25% своей массы за 2 ч в вакууме и в кислороде, равны для сополимеров ВФ и ТФХЭ 351—365 и 336—345 °С, а для сополимеров ВФ и ГФП — 382—389 °С и 368—378 С (в зависимости от состава) [2]. Однако тщательное изучение процесса привело к необходимости выявить еще одну температурную область при меньших температурах нагревания. Показано [55, с. 294(], что при 250—300 °С в сополимерах ВФ и ГФП происходит некоторое (в пределах 1% после длительного нагревания при этих температурах) уменьшение массы, связанное с отщеплением НР и низкомолекулярных соединений. В условиях термического разложения при температурах выше 340— 360°С такие различия молекулярного строения полимеров, как молекулярная масса (и влияние на нее пластикации), разветвленность и другие, не являются определяющими, основным является химическое строение полимера, связанное с составом мономерных звеньев. Так, при нагревании в вакууме в течение [c.42]

Влияние строения полимера на скорость его термического разложения изучалось также на трехмерном сополимере метилметакрилата с гликольдиметакрилатом и на сополимере стирола с ж-дивинилбензолом . Сополимер метилметакрилата с гликольдиметакрилатом, содержащим две двойные связи в молекуле [c.66]

До недавнего времени средами, пригодными для изучения фосфоресценции при комнатной температуре, считались лишь некоторые неорганические стекла с низкой температурой плавления, из которых описанная выше система с борной кислотой, по-видимому, является наилучшей. Однако стекло с борной кислотой легко портится, оно хрупко и гигроскопично, а тонкие образцы его легко трескаются, если они не отожжены с принятием необходимых мер предосторожности. Высокая температура (240°), требующаяся для получения этих стекол, не позволяет их использовать для многих соединений, претерпевающих термическое разложение. Стекло плохо пропускает ультрафиолетовый свет (поглощение становится очень сильным ниже 3500 А). Оптические свойства стекол оставляют желать много лучшего, гигроскопичность приводит к постепенно усиливающейся мутности образцов. Кроме того, стекло с борной кислотой не поддается механической обработке и полировке. В поисках материала с лучшими свойствами мы вводили некоторые ароматические вещества в различные полимеры полиметилмета-крилат, полистирол, аллилдигликолькарбонат и различные сополимеры этих соединений. Обычные полимеры с линейной цепью проявляют свойства, сходные со свойствами жидких сред фосфоресценция в них отсутствует, если образец не охлажден до низких температур. Однако те образцы, у которых имеются развитые поперечные связи, проявляют способность к сильной фосфоресценции даже при комнатной температуре и при более высоких температурах [146]. В случае хризена, пицена, 1,2 5,6-дибензан-трацена и трифенилена в полиметилметакрилате с поперечными связями можно визуально наблюдать триплет-триплетное поглощение, обусловливающее появление определенной окраски при сильном освещении. Ясно, что микроскопическая жесткость имеет большее значение для дезактивации возбужденных состояний, чем макроскопическая жесткость. Возможность появления фосфоресценции хорошо коррелирует с температурой фазового перехода в стекле, при котором нарушаются поперечные связи, закреплявшие возбужденную молекулу растворенного вещества в трехмерном ящике и способствовавшие ее устойчивости. С другой стороны, у пластиков без поперечных связей макроскопическая жесткость обусловлена переплетением длинных полимерных цепей на микроскопическом же уровне могут иметь место частичное поступательное движение и вращение, приводящие к дезактивации триплетного состояния при соударениях по такому же механизму, как и в жидких средах [209]. [c.86]

Так, при введении наполнителей, в частности хлорида магния, в бутилкаучук и полиизобутилен активируется термодеструкция полимеров за счет воды, связанной с поверхностью наполнителя [113]. Особенностью деструкции полимеров в этих условиях является сочетание процессов инициирования разложения как по закону случая, так и по закону концевых групп. Гидролитическая активация термической деструкции полиметилметакрилата и его сополимера с метакриловой кислотой наблюдалась при контакте этих полимеров с поверхностью стали [114]. [c.107]

Эластомеры. Скорости выделения газов эластомерами и другими органическими материалами были измерены рядом исследователей. В табл. 8 приведены некоторые данные для наиболее интересных с точки зрения вакуумной технологии материалов этого типа. Дополнительная информация о кривых обезгаживания для эластомеров и эпоксидных смол может быть получена в работах [234] и [235]. После прогрева скорость газовыделения эластомеров имеет значения 10" —10 мм рт. ст.<л-с > см- . Газовыделение тефлона значительно ниже, но, к сожалению, этот полимер не склеивается и течет под давлением, см. разд. 4 Б, 2) и табл. 17. Важное значение при выборе из имеющихся в наличии эластомеров материала для прокладок имеет их термическая стабильность. В идеальном случае эластомер должен выдерживать без разложения нагрев до 400° С, т. е. до температур, требуемых для обезгаживания стекла и металлов. Такого материала не существует. Витон А, сополимер гексафторпропилена и фтористого вини-лидена обладает наиболее приемлемыми компромиссными свойствами. Его можно прогревать до 200° С, т. е. до значительно более высокой температуры, чем выдерживают большинство других синтетических каучу-ков. Как следует из табл. 8, слабый прогрев при температурах 100 — 200° С уменьшает газовыделение эластомеров на один — два порядка. Основным компонентом выделяемых газов являются пары воды в количествах, эквивалентных 100 и более монослоев. Вода сорбируется в тело эластомера и выделяется посредством диффузии. В случае использования ви-тона этот процесс при экспозиции его на воздухе с нормальной влаж- [c.237]

Термическая деструкция сополимеров (в атмосфере аргона) происходит при температурах, промежуточных между температурами разложения ПВЦГ и ПС (см. табл. 6.5). Наиболее стабилен сополимер, содержащий 85% звеньев ВЦГ, наименее стабилен-содержащий 64% звеньев ВЦГ. Следует отметить, что термическая стабильность сополимера, содержащего 5% звеньев ВЦГ, увеличивается на 30 °С по сравнению с ПС, тогда как термическая деструкция механической смеси ПС с ПВЦГ (95 5) начинается так же, как у ПС, при 350 °С. Факт увеличения термостабильности сополимера, содержащего 5% звеньев ВЦГ, можно объяснить ингибирующим процесс деструкции эффектом чужих звеньев ВЦГ в макромолекулах, почти полностью состоящих из звеньев Ст. Введение в цепь полимера небольшого количества звеньев ВЦГ, сильно отличающихся по активности и теплоте полимеризации от основного мономера (Ст), приводит к увели- [c.155]

Возможность снижения температуры плавления при образовании сополимера из двух гомополимеров широко используется для модификации полиарилатов на основе ароматических дикарбоновых кислот [34]. Эти полимеры обладают рядом ценных свойств — высокой термической и химической стойкостью, хорошими механическими свойствами. Однако высокая температура плавления этих полимеров, чёСто близкая к температуре их разложения, и высокая вязкость расплавов сильно затрудняют их переработку в изделия. [c.209]

Стабилизация против термического старения. Широко распространенными и эффективными стабилизаторами поливинилгалогенидов тлеются в первую очередь вещества основного характера. Они, связывая выделяющийся при деструкции полимера галогенводо-род, предотвращают развитие цепного процесса разложения [в 4]. Свидетельством этого является тот факт, что поливинилфторид, содержащий 3% поливи-нилпиридина, или сополимер винилфторида с небольшим количеством винилпиридина характеризуется более высокой термостабильностью, чем сам поливинилфторид [651. [c.159]