Полимеризация триоксана

Наиболее перспективным методом получения полиформальдегида является полимеризация триоксана (три-оксиметилена). Последний имеет ряд преимуществ перед формальдегидом он более устойчив и менее ядовит. В присутствии катализатора, например трехфтористого бора, реакция полимеризации протекает по схеме [c.390]

Таблица 51. Катализаторы полимеризации триоксана и фазовое состояние реакционной среды [21]

Триоксан полимеризуется только в присутствии катализаторов катионного типа. Молекулярный вес полимера зависит от степени конверсии мономера, которая определяется видом катализатора и полярностью среды (возрастает с увеличением последней). Содержание примесей воды, метанола и других агентов передачи цепи не должно превышать 0,05% для получения полимера с молекулярным весом 30 000—50 000. Триоксан в отличие от формальдегида устойчивый продукт и его можно очищать от примесей обычными методами. Полимеризацию триоксана можно проводить в растворе, расплаве и суспензии. [c.49]

Полимеризацию триоксана в газовой фазе проводят по непрерывному методу пропусканием смеси триоксана и фтористого бора через реактор при температуре от —20 до +50°С. Полимеризация триоксана в растворе протекает при температуре 60—80 С в присутствии катализаторов катионного типа, например эфирата фтористого бора, сульфоновой кислоты или хлоридов металлов. В качестве растворителя используют бензол, дихлорэтан, октан и др. В последние годы разработаны методы радиационной полимеризации триоксана. Полимер, полученный таким способом, имеет более высокую степень кристалличности и, следовательно, более высокую теплостойкость. [c.204]

Рис. III.105. Рост кристаллов, образовавшихся во время полимеризации триоксана в пиклогексане а — начальная стадия полимеризации б — промежуточная стадия в — заключительная стадия (электронная микроскопия, метод реплик) [18].

Под воздействием ударных волн, образующихся при В., наблюдается полимеризация с большими скоростями, за времена порядка 10 с, причем в отсутствие катализаторов. Активные частицы, ведущие процесс, образуются в результате деструкции части молекул мономера в зоне ударного скачка. Так, при обычной полимеризации триоксана мол. масса образующегося полимера не превышает 150 тыс., тогда как при В. получают полимеры с мол. массой до 1,3 млн. Твердые хрупкие материалы дробятся под действием ударных волн до частиц размером в несколько мкм с большим числом кристаллич. дефектов и, следовательно, более высокой реакционной способностью и спекае-мостью (при дроблении в мельницах число дефектов в частицах, как правило, уменьшается). Пром. значение при- [c.363]

Опыт 3-39. Полимеризация триоксана, инициированная эфиратом трехфтористого бора [c.165]

Полимеризация триоксана осуществляется под влиянием либ( протонных, либо льюисовских кислот и их производных, приче процесс может протекать не только в растворе (расплаве), но и твердой фазе, а также в парах (табл. 51). [c.192]

Таблица 52. Кинетический порядок катионной полимеризации триоксана [21]

Другим важным промышленным способом является катионная полимеризация триоксана — циклического тримера формальдегида, протекающая с раскрытием цикла. Полученный продукт аналогичен полиформальдегиду, синтезированному из мономерного формальдегида, однако процесс протекает с меньшим тепловым эффектом и легче регулируется. Полимеризацию можно проводить в растворе или в расплавленном триоксане. [c.258]

Рис. 104. Кинетика полимеризации триоксана в хлористом метилене под влиянием фтористого бора при 30° [136]. Участок кривой от О до Р — образование формальдегида, после точки Р — полимеризация.

Правомерность подобной интерпретации подтверждается следующими данными. Равновесная концентрация формальдегида при полимеризации в системе триоксан—фтористый бор—хлористый метилен при 30° составляет 0.06 моль/л. Ес.ли в тех же условиях попытаться заполимеризовать формальдегид, процесс начнется только при концентрации формальдегида не ниже 0.06 моль/л. Значит, при полимеризации самого формальдегида имеет место такое же равновесие между мономером и растущими цепями. По-видимому, скорость отщепления молекулы формальдегида от растущей цепи больше скорости присоединения триоксана. Поэтому в начальной стадии полимеризации триоксана образование полимерных цепей большой длины вообще невозможно, чем и объясняется существование индукционного периода, который длится до тех пор, пока концентрация формальдегида не достигнет своего равновесного значения. [c.381]

При уменьшении концентрации мономера скорость роста макромолекулы будет падать и в конце концов станет меньше скорости ее кристаллизации. Это приведет к изменению характера зависимости w от [М] (см. рис., точка А на прямой 2). Такого типа зависимости наблюдались при полимеризации триоксана в различных растворителях. [c.308]

В последнее время большое внимание привлекает полимеризация триоксана как удобный метод получения полиформальдегида. [c.60]

Ениколопян и сотр. 2 подробно исследовали полимеризацию триоксана и показали, что тщательно очищенный триоксан полимеризуется без индукционного периода. Они предложили механизм реакции полимеризации триоксана, в котором существенную роль играет передача цепи с разрывом, приводящая к перераспределению звеньев и протекающая по уравнению [c.60]

Керн и исследовали полимеризацию триоксана при [c.61]

Большое число работ посвящено исследованию полимеризации циклического тримера формальдегида — триоксана Полимеризацию триоксана осуществляют как в жидкой, так и в газообразной и твердой фазах. Полимеризация триоксана в жидкой фазе протекает при 20— 100° С в присутствии минеральных или Льюисовых кислот . Механизм полимеризации включает образование оксоний-иона из триоксана и протона, раскрытие кольца с образованием карбоний-иона, присоединение к последнему триоксана с образованием нового оксоний- иона и т. д., причем карбоний-ион может обратимо деполимеризоваться с отщеплением формальдегида, что является причиной индукционного периода при полимеризации триоксана. [c.167]

Сравнительно недавно научились полимеризовать сухой формальдегид в полиформальдегид гораздо большего молекулярного веса. Условием полимеризации, осуществляемой в настояш ее время в крупных промышленных масштабах, является высокая чистота формальдегида. Полиформальдегид — одна из самых дешевых пластмасс с ценными свойствами, ирименяемая для изготовления деталей машин. Как показал Н. С. Ени-колопов, тот же продукт может быть получен полимеризацией триокси-метилена. [c.150]

Характерная особенность такой полимеризации триоксана состоит в том, что она сопровождается реакцией передачи цеп№ с разрывом (Н. С. Ениколопяи) [c.220]

Важнейшей особенностью полимеров, находящихся в кристаллическом состоянии, является то, что, как правило, они не состоят только лишь из одних кристаллитов, но имеют аморфные области. В ряде случаев специальными методами удается получать монокристаллы полимеров. Так, Келлер 1[2] наблюдал монокоисталлы полиэтилена, полученные им из раствора. Монокристаллы полиэтилена представляли собой тонкие однородные слои толщиной около 100 А и по своей форме соответствовали ромбической сингонии, характерной для парафинов. Оказалось, что такие монокристаллы растут путем образования спиральных террас по винтовой дислокации. Наблюдались монокристаллы изотактического поли-4-метил-1-пентена-1, а также монокристаллы полиформальдегида, полученные путем радиационной твердофазной полимеризации триоксана. [c.34]

Исследование полимеризации триоксана в твердом состоянии под действием катализаторов ВБ з > ЗпС14 > Т1С14 — показало, что скорость реакции II молекулярный вес падают в этом ряду слева направо [374]. На основании кинетических данных, полученных при изучении полимеризации 1,3.5-трпоксана под действием ВРз, Керн и Яке [375] предложили следующий механизм инициирования цепи [c.83]

Эти же авторы исследовали полимеризацию триоксана в процессе суб-лилшции и кристаллизации, а таюке определили активность ряда соединенпй в качество катализаторов полимеризации и нашли, что лучшими катализаторами являются ацетилперхлорат, хлорное железо и хлористый алюминий. Им удалось получить полиформалх дегид с мол. весом 700 000 (11уд/с = 0,29) [376, 377]. Фтористый бор является хорошим катализатором для нолимеризации триоксана [375, 378, 379]. [c.83]

Полимеризация триоксана в твердом состоянии легко протекает под влиянием Y-лучей или электронного пучка [16, 17]. Действие у лучей (Со °) на твердый тетраоксан также приводит к образованию полиформальдегида. [c.221]

Наиболее активными катализаторами полимеризации триоксана являются ацетилперхлорат, хлорное железо и хлористый алюминий [c.106]

В настоящее время, по-видимому, число примеров полимеризации путем присоединения в твердой фазе сильно увеличилось, причем возможны разные случаи, и им нельзя всегда давать одно и то же объяснение. Однако вероятно, что эффект матрицы , или заготовка , как это называет Семенов [59], очень существен для всех категорий нолимеризацрш, нанример полимеризации триоксана, где волокнистое строение образующегося ноли-формальдегида точно отражает структуру кристалла. К сожалению, очень мало известно о кристаллических звеньях твердых мономеров. [c.282]

Рис. III.103. Электронные микрофотографии кристаллов полиоксиметилена, полученных в процессе охлаждения триоксана в жидком парафине (в присутствии BFjOEtj в качестве катализатора) от 63 до 30 °С (а) и кристаллов полиоксиметилена, полученных в результате твердофазной каталитической полимеризации триоксана (б) [19].

Таблица III.4. Полимеризация триоксана в циклогексане (концентрация мономера 0,4 моль/л, содержание ВГзОЕ12 0,12 ммоль/л, температура, 50° С)

Рис. 111.104. Кристаллы, выделяющиеся в процессе полимеризации триоксана в циклогексане (при 50 °С) в присутствии ВРзОЕ12 в качестве катализатора (сканирующая электронная микроскопия) [18].

Вассермейль и сотр. предлагают распространить схему полимеризации, предложенную Меервейном для полимеризации тетрагидрофурана, на случай полимеризации триоксана, и тогда эта реакция может быть представлена следующими уравнениями [c.61]

На протяжении ряда предыдущих разделов в центре внимания нашего анализа стояли такие интересные вопросы, как механизм образования или морфология кристаллов полимера, выделяющегося в полимеризационпой системе. Тем не менее с точки зрения химической динамики гетерогенность системы иногда может приводить к эффектам, которыми нельзя пренебрегать [42]. В данном разделе на примере некоторых полимеризациопных систем будут изложены результаты, полученные с помощью кинетической теории кристаллизации. В качестве наиболее характерного примера процесса полимеризации, протекающего в негомогенной системе, можно рассмотреть исследование катионной полимеризации триоксана в среде нитробензола, выполненное Хигасимурой и др. [39]. [c.289]

Исследована полимеризация триоксана в твердом состоянии дри температурах О—50° С под действием катионных катализаторов, наносимых на поверхность кристаллов мономера. Полученные в этих условиях полимеры кристалличны, но их молекулярный вес невелик. Выход полимера и его температура плавления увеличиваются с повышением температуры полимеризации. Скорость полимеризации и молекулярный вес полимера зависят также от природы катализатора, возрастая в ряду Ti U > Sn U > >ВРз, ВРз-0(С2Н5)2 2 - . [c.167]

Эдлер [48] обнаружил, что в процессе твердофазной полимеризации триоксана часто образуются полимерные кристаллы, размеры которых превышают размеры кристаллов исходного мономера. По мнению Эдлера, в этом случае имеет место либо рекристаллизация, либо сублимация. С другой стороны, для объяснения размеров кристаллов в случае, когда полимер спиральной структуры образуется из циклических мономеров, оказалось необходимым предположить, что происходит некоторая структурная перестройка. [c.292]

На основании перечисленных наблюдений Эдлер [48] пришел к выводу, что для объяснения механизма образования полимерных кристаллов в рассмотренном случае необходимо привлечь представление об эпитаксиальном росте. Не следует ли отсюда, что протекание реакции облегчается на каких-то внутренних поверхностях (дефектных участках) кристаллов, когда твердая фаза играет роль некоторого субстрата, на котором происходит рост кристалла По-видимому, наиболее убедительным подтверждением механизма эпитаксиального роста является хорошо известное исследование процесса твердофазной полимеризации е-аминокапроновой кислоты [17], при котором было обнаружено явление переноса мономера в паровой фазе. Следует заметить, что мономеры, способные к твердо-4)азной полимеризации, как правило, легко полимеризуются и не в твердой фазе. Это в полной мере относится как к триоксану, так и к акриламиду [49], из которого образуется некристаллизующийся полимер, поскольку часто оба эти мономера легко сублимируются. С этой точки зрения, по-видимому, не существует значительных различий в механизмах твердофазной полимеризации и полимеризации в жидкой или газовой фазе. Тот факт, что проведение реакции полимеризации триоксана вблизи температуры плавления, когда нарушения решетки проявляются заведомо значительно сильнее, чем при низких температурах, тем не менее делает возможным получение полимеров с высокой степенью кристалличности, свидетельствует в пользу этих представлений. Очевидно, эта модель сохранила бы свою силу даже в том случае, если бы удалось получить кристаллический стереорегулярный полимер на основе акрил амида. [c.292]

Полимеризация триоксана в твердом состоянии продолжает оставаться предметом интенсивного изучения [122а, 161, 185]. Этот процесс представляет значительный прикладной интерес, так как он может привести к непосредственному получению высокоориентированных волокон полиоксиметилена из игольчатых кристаллов триоксана, заменив дорогой процесс прядения. Ранее было известно, что цепи полимера могут расти в двух взаимоисключающих кристаллографических направлениях мономера. Связь между ориентацией кристаллитов свитых полимеров и кристаллографическими направлениями мономера была полностью выяснена в работе [136]. При изучении спектров ЯМР кристаллического триоксана [1676] получены данные, из которых можно было сделать вывод о том, что в интервале температур, в котором наблюдается полимеризация в твердом состоянии, становятся возможными конверсия кресло — кресло и вращение молекулы триоксана в конформации ванны . Исследования такого рода имеют,, очевидно, большое значение для выяснения природы подв ижности молекул, способствующей протеканию цепных реакций в кристаллической фазе. [c.281]

Кристаллографическое исследование полимеризации триоксана, тетраоксана, р-пропиолактона и 3,3-б с-хлорметилциклоксабутана в твердом состоянии было проведено Хаяси и сотр. [153]. Они определили ориентацию полимерных цепей по отношению к кристаллографическим направлениям решетки мономера и нашли, что полимерные цепи могли развиваться в двух направлениях во всех этих веществах, за исключением р-пропиолак-тона. Было найдено, что спиральная конформация полиоксиметилена, полученного из триоксана и тетраоксана, одинакова. Полимер, полученный из [c.282]

Полимеризацию очищенного формальдегида обычно проводят в растворе, что позволяет более эффективно отводить теплоту реакции, в широком диапазоне температур, в присутствии катализатора, как правило, аиионного типа соединений бора, азота, серы, фосфора, металлоорганических соединений и т. д. Наиболее часто используются четвертичные аммониевые основания, триалкиламины и триалкилфосфины. Полимеризация триоксана может протекать в массе, растворе или в газовой фазе [134]. [c.203]

Исследование полимеризации триоксана в твердом состоянии под действием катализаторов ВРз > Sn U > Ti U показало, что скорость реакции и молекулярный вес падают в этом ряду слева направо [c.60]

Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров (1976) -- [ c.165 ]

Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях Издание 3 (1969) -- [ c.358 ]

Кинетический метод в синтезе полимеров (1973) -- [ c.229 , c.233 ]

Химия и технология полиформальдегида (1968) -- [ c.65 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология