Температура симметрии

На всех носителях с повышением температуры симметрия пиков всех веществ улучшается за счет выпрямления изотер-Ъ1Ы. Коэффициент асимметрии пиков исследуемых веществ на полихроме-1 имеет наиболее близкие к 1 значения по сравнению с другими носителями. [c.91]

Полиформальдегид (—СНг—О—] . При низких температурах ( --150° С) спектр облученного быстрыми электронами полиформальдегида (доза -- 60 Мрад) представляет собой широкую линию, форма которой обусловлена, по-видимому, неразрешенной сверхтонкой структурой (рис. 135, а). С повышением температуры спектр изменяется, и при —50° С наблюдается хорошо разрешенный триплет с расщеплением 20 1 э (см. рис. 135, б). При дальнейшем повышении температуры симметрия в спектре нарушается, что связано с наложением на триплет асимметричной линии (см. рис. 135, в). Полная рекомбинация радикалов происходит при температурах - 0°С. [c.312]

И так как вследствие симметрии все производные должны обращаться на центральной плоскости в нуль, мы можем выразить концентрации всех веществ J через — их значения на внешней поверхности — и температуру Т [c.142]

Авторы рассмотрели и ряд других допущений. Составляющие колебательного движения (не показанные в таблице) сокращаются при 300° К, и ими можно пренебречь, если температуры не превышают 500° К при расчете величины A S ° для этих реакций. Таким образом, значения приведенные в последних двух строках табл. ХИ.З, можно приравнять стандартной энтропии активации, если не учитывать изменения симметрии. [c.256]

Пример 1У-8. Рассчитать свободную энергию образования Гиббса для 1,4-ди-метилциклогексана при температуре 500 К (число симметрии а = 2), [c.83]

Подставляя в уравнения (9), (10) и (И) численные значения молекулярного 1 0са азота М = 28,016 температур 300° и 1000° момента инерции /о = 13,84-10 числа симметрии а = 2 газовой постоянной / = 1,98714 находим [c.193]

Величина многочленной функции вращательного движения зависит от температуры, основных моментов инерции и симметрии молекулы. Моменты инерции можно рассчитать по величинам углов и длин связей или с помощью инфракрасных или микроволновых спектров молекул. [c.371]

Молекулярная масса полиизопрена практически не зависит от конверсии, возрастает с понижением температуры полимеризации и при повышении концентрации мономера, мало изменяется с изменением концентрации катализатора (рис. 7) [42] В определенных условиях [63] в полимеризационной системе практически сразу устанавливается стационарное ММР, характеризующееся симметрией, малой относительной дисперсией и максимумом в высокомолекулярной области. [c.212]

Вращательная составляющая суммы состояния — функция момента инерции молекулы, температуры и коэффициента симметрии [c.24]

Основное состояние для высокоспинового / -комплекса с симметрией 0 представляет собой 7 (F). При интенсивном спин-орбитальном взаимодействии измерения ЭПР возможны лишь при низких температурах. При S = 3/2 и трех орбитальных компонентах в Т получается в общем 12 низко лежащих спиновых состояний. При низких температурах, необходимых для регистрации спектра из-за проблем спиновой релаксации, заселен только низко лежащий дублет, что дает лишь одну линию при эффективном S = 1/2 с д-фактором 4,33. Имеется обзор, посвященный исследованию таких систем [42]. [c.243]

В твердом состоянии молекулы углеводородов расположены упорядоченно, образуя кристаллы различной структуры. В зависимости от числа атомов углерода в молекуле и температуры кристаллизации индивидуальные н-парафины, относящиеся к полиморфным соединениям, могут кристаллизоваться в четырех формах гексагональной (а-форма), орторомбической (р-форма), моноклинной (у-форма) и триклинной (б-форма), причем последние две формы имеют угол наклона осей молекул к плоскости, в которой расположены концевые группы, соответственно 73° и 61°30. В кристаллах гексагональной структуры молекулы н-парафинов расположены так, что длинные оси их перпендикулярны плоскости, в которой расположены концевые группы молекул. При такой упаковке молекулы имеют свободу вращения вокруг своих длинных осей. Орторомбическая структура характеризуется таким же расположением молекул, однако отсутствие гексагональной симметрии обусловливает только колебательные движения молекул около своего среднего положения. Такая же форма движения имеет место и в случаях моно- и триклинной структуры кристаллов. Схематическое расположение молекул парафинов нормального строения в кристаллах разной модификации показано на рис. 28, а размеры элементарных ячеек приведены в работе [4], где указано на возможность образования кристаллов с 13 различными параметрами. Полиморфизм присущ всем нечетным н-па-рафинам, начиная с Сэ, и четным от С22 до С36. [c.120]

При повышении давления равновесия смещаются в сторону образования веществ, обладающих меньшим объемом, т. е. в состояние с большей плотностью, что большей частью сопровождается увеличением их твердости. Повышение давления вызывает эффекты, в некоторых отношениях обратные тем, которые наблюдаются при повышении температуры. Так, при повышении температуры увеличивается объем, а при повышении давления он уменьшается при повышении температуры возрастает энтропия, а при повышении давления обычно она уменьшается. Часто наблюдается, что переход в форму устойчивую при более высоком давлении повышает металличность и степень симметрии кристалла. В области высоких давлений часто наблюдается переход веществ в такие кристаллические формы, которые не устойчивы или даже не существуют при обычных давлениях. Так, лед при высоком давлении, начиная примерно с 2000 атм, может существовать (в зависимости от сочетания температуры и давления) в нескольких различных кристаллических формах, не существующих при обычных давлениях. Все эти формы обладают большей плотностью, чем обычный лед. Например, плотность льда VI почти в полтора раза больше плотности обычного льда. Подобно этому желтый фосфор, обладающий в обычных условиях плотностью 1,82 г/сл1 , переходит- при высоких давлениях в черный фосфор с плотностью 2,70 г/сж серое олово (а = 8п, структура алмаза, плотность 5,75 з/с ), являющееся неметаллическим веществом, переходит в белое металлическое олово (Р=8п, тетрагональная структура, плотность 7,28 г/слг ) желтый мышьяк (плотность 2,0 г/см ) переходит в металлическую модификацию с плотностью 5,73 г/б .и . При высоких давлениях алмаз ( = 3,51 г/см ) становится более устойчивой формой, чем графит ( = 2,25 г/см ), хотя при обычных давлениях эти соотношения обратны. [c.241]

Аналогичным образом вычисляется Z для идеального газа, если исключить область малых объемов и очень низких температур. Отметим, что идеальный газ не является локализованной системой, и следовало бы учитывать требования симметрии, снижающие число допустимых состояний I, по которым проводится суммирование при вычислении Z. Однако для разреженного газа и не очень низких температур эти требования симметрии можно учесть приближенно, допустив, что состояния, получаемые перестановкой частиц, не будут [c.298]

Существует три квантовые статистики. Одна из них — полная квантовая статистика (квантовая статистика Больцмана) — применима к тем системам, при изучении которых можно не учитывать или почти не учитывать требования симметрии (локализованные системы, разреженный идеальный газ). При изучении более сложных систем, например газов при очень низких температурах, электронного газа, жидкого Не и ряда других систем, оказалось, что игнорировать требования симметрии уже нельзя. Здесь следует учитывать полную волновую функцию, характеризующую всю систему в целом, которая должна быть по отношению к обмену частиц (см. 5) или антисимметричной (фермионы), или симметричной (бозоны). [c.309]

Формулы (99.11) и (99.12) справедливы для не очень низких температур. При низких температурах (например, для метана при 40 К) нужно принимать во внимание ядерный спин с учетом требований симметрии. [c.315]

Число симметрии можно определить также по показателю преломления и температуре плавления парафина [c.36]

Аналогичные данные получены и для ТБА ГФП (рис. 34), причем и здесь наблюдается совпадение температур начала реориентации Hj-rpynn и комплексных анионов. Поэтому можно с достаточным основанием считать, что совпадение температур начала сужения спектров ЯМР Щ и несмотря на резкое различие условий (абсолютное значение температуры, симметрия вещества, структурный тип), является не случайным. Поэтому далее на первый план выступает проблема поиска модели корреляции движений двух структурных частиц — групп Hg и анионов. [c.61]

Вопрос о повышении с температурой симметрии тетрагонально деформированных решёток (тип LiOH) пока остаётся, в экспериментальном отношении, недостаточно изученным. [c.370]

Домены как следствие принципа Кюри. Больщинство фазовых переходов происходит при изменении температуры, причем с понижением температуры симметрия кристалла, как Хфавило, снижается. В соответствии с принципом Кюри (который гласит, что появивщаяся в системе диссим-метрия должна присутствовать и в причинах, ее порождающих) симметрия кристалла при изменении температуры не должна меняться, так как температурное воздействие на кристалл имеет симметрию скаляра. Отмеченный парадокс разрещается следующим образом. При фазовом переходе кристаллы разбиваются на домены. Симметрия каждого домена ниже исходнсж симметрии кристалла, однако расположение доменов в кристалле определяется злементами симметрии, утраченными при переходе, вследствие чего в целом симметрия кристалла остается неизменной в соответствии с принципом Кюри. [c.69]

Рассмотренные выше уравнения (17.11) н (17.12) создают основу для проведения полной классификации и аналитического исследования диаграмм. С их помощью можно чисто теоретическим путем выявить все термодинамически возможные типы диаграмм и провести их полный анализ [41—43]. Тогда в ряде типов при одинаковом соотношении особых точек типа узел и седло их взаимное расположение может быть различным. Диаграммы, обладающие указанными свойствами, являются подтипами одного и того же типа. В зависимости от ориентации траекторий фазового процесса в диаграмме все возможные типы объединяются в попарно-сопряженные диаграммы, у которых характер хода траекторий одинаков, но ориентации этих траекторий противоположны. Диаграммы такого типа названы антиподами. Появление антиподов обусловлено симметрией эстремумов температур кипения азеотропных смесей, а именно ма-ксиму.мом и минимумом. [c.194]

Термометр для измерения температуры сжиженных газов помещается в карман 5 (см. рис. 7) длиной 2796 мм, верхний конец которого заглушается пробкой. В верхней части цистерны по продольной оси установлен узел манометродержателя 1 (см. рис. 6) на расстоянии 1170 мм от вертикальной оси симметрии. Манометродержатель состоит из штуцера, вваренного в корпус сосуда, ниппеля, игольчатого вентиля, муфты и пробки. Манометродержатель закрывается колпаком. [c.123]

Температура плавления кристаллизующихся углеводородов имеет тенденцию к повышению с увеличением молекулярного веса, усилением поляризуемости и симметричности молекул. Повышение температуры плавления с увеличением молекулярного веса закономерно для углеводородов одного гомологического ряда и однотипной структуры. Температура плавления кристаллизующихся углеводородов с молекулами различной структуры зависит в основном от строения молекул. Углеводороды с несимметричной, разветвленной структурой характеризуются низкой температурой кристаллизации, а в некоторых случаях вообще неспособны кристаллизоваться. Симметричность молекул и простота их строения способствуют образованию кристаллических структур и повышению температуры плавления углеводородов. Ван-Нес и Ван-Вестен [8] считают, что разветвление молекул оказывает решающее влияние на температуру плавления углеводородов, и отмечают общее правило, что наиболее симметричные молекулы имеют наиболее высокую температуру плавления. Это правило указанные авторы объясняют тем, что чем более симметрична молекула, тем больше имеется способов построить из нее кристаллическую решетку, что согласно статистическим положениям приводит к более высокой температуре плавления. Правило молекулярного веса, указывающее, что температура плавления углеводородов возрастает с их молекулярным весом, может быть подавлено правилом симметрии. [c.40]

Незамещенные и симметрично замещенные соединения (например, бензол, циклогексан, пара-ксжлол и нафталин) плавятся при более высокой температуре относительно парафинов с тем же молекулярным весом, в то время как несимметричные изомеры плавятся при более низких температурах, чем алифатические соединения того же самого молекулярного веса. Ненасыщение влияет на температуру плавления тем, что изменяется симметрия так, точки плавления этана (—172° С) и этилена (—169,5° С) отличаются незначительно, а у циклогексана (6,2° С) и у циклогексена (—104° С) — сильно отличаются. [c.192]

На температуру кипения молекулярная симметрия влияет значительно меньше, чем на гемнературу плавления. Температура кипения зависит почти исключительно от молекулярного веса. Это подтверждается тем, что воск, отделенный от четко разогнанных нефтяных фракций, имеет тот же молекулярный вес, что и сопутствующая фракция. Перегонке при атмосферном давлении поддаются вещества с молекулярным весом до 200 вещества с молекулярным весом от 200 до 500 требуют вакуумной разгонки, от 500 до 1200 — подлежат молекулярной дистилляции. Практически конец разгонки наступает тогда, когда температура в кубе достигает такой величины, что начинается термический крекинг нефтепродуктов. [c.194]

В сотрудничестве с Герцфельдом Гайтлер выполнил теоретическую работу, посвященную изучению давления паров и теплот смешения в бинарных жидких системах по методу Ван-дер-Ваальса. Его диссертация была посвящена теории концентрированных растворов. В ней он предложил рассматривать жидкие бинарные системы неэлектролит— растворитель как пространственную решетку кубической симметрии. На осрове своей модели Гайтлер рассчитал методами статистической физики наиболее вероятное расположение молекул растворителя около молекулы растворенного вещества. Допуская, что теплота смешения ие зависит от температуры и что все парциальные моляльные теплоты примерно одинаковы, он получил уравнение состояния системы, по которому можно было определить некоторые ее свойства. Сопоставление с экспериментом показало, что теория дает вполне удовлетворительные результаты. По-видимому, исследование растворов неэлектролитов методами статистической термодинамики привело Гайтлера (не без влияния Герцфельда) к вопросу о природе химических взаимодействий в них. [c.154]

Последний член описывает не зависящий от температуры парамагнетизм, наведенный полем. Член 4X/lODq обусловлен примешиванием возбужденных состояний в результате спин-орбитального взаимодействия. В комплексах более низкой симметрии момент, обусловленный примешиванием возбужденного состояния, выражается как [c.149]

Для расщепления, показанного на рис. 13.11, Б, в спектре должны наблюдаться две линии. Конкретным примером систем такого типа служит основное состояние 2 комплекса никеля(П) в поле 0 - Спин-орбитальное взаимодействие подмешивает возбужденные состояния, которые расщепляют конфигурацию Напо.иним, что расщепление в нулевом поле очень анизотропно и обеспечивает. механизм релаксации для электронного спинового состояния. Поэтому спектр ЭПР комплексов никеля(П) с симметрией 0 трудно регистрировать, и при исследовании, как правило, необходимо их замораживать до температуры жид- [c.221]

Эта -электронная конфигурация исследовалась очень тщательно. Высокоспиновые комплексы имеют основные состояния а другие секстетные состояния отсутствуют. Другим ближайщим термом является и для его подмешивания необходимы спин-орбитальные взаимодействия второго порядка, поэтому его вклад мал. Таким образом, время жизни электронного спина велико, и спектры ЭПР можно легко регистрировать при комнатной температуре и в кристаллических полях любой симметрии. Более того, при нечетном числе электронов крамерсово вырождение наблюдается даже при большом расщеплении в нулевом поле. Энергетические уровни комплекса Мп(П) изображены на рис. 13.10. Результаты, полученные для высокоспиновых комплексов, можно согласовать с гамильтонианом [c.239]

В качестве примера рассмотрим молекулу титаноцена ( jHj)2Ti. Было много споров относительно предложенной геометрической структуры этого соединения, поскольку теоретические соображения говорят в пользу изогнутой структуры, тогда как вполне возможна структура, аналогичная структуре ферроцена. Обнаружено, что ( 5115)2X1 существует только в димерной форме, и, таким образом, этот вопрос имеет смысл только для недавно синтезированной молекулы ( 5M 5)2Ti, в которой все атомы водорода замещены на метильные группы. Это соединение в растворе представляет собой мономер если его выделить в виде твердого кристалла, то в элементарной ячейке симметрии P2i/ содержатся две молекулы [5]. В этой группе общая точка порождает четыре молекулы на элементарную ячейку, в то время как особых точек всего две с симметрией Т. Очевидно, для того чтобы молекула ( 5Me5)2Ti находилась в центре симметрии 1, ее структура должна иметь центр инверсии, и поэтому одно циклопентадиенильное кольцо будет порождать другое, параллельное первому. Поскольку при воздействии рентгеновских лучей кристаллы этого вещества при комнатной температуре медленно разлагаются, точные данные по интенсивности рентгеновского излучения получить трудно однако ограниченный набор данных согласуется со сделанным предположением о наличии только центровой симметрии. [c.372]

Парафино-нафтеновые углеводороды, полученные при адсорбционном разделении на силикагеле (АСК), отличаются высоким числом симметрии по-р.ядка 150) и низким значением интерцеита рефракции"(г,- 1,0327—1,0388), ято, доказывает присутствие значительного количества би- и полициклических нафтеновых углеводородов. Парафино-нафтеновые углеводороды, выделенные из фракций валенской нефти, отличаются низко температурой застыпапия (значительно более низкой, чем у других исследованных нефтей), ири этом иара-фино-нафтеновые углеводороды, выделенные из фракций валенской нефти, имеют, в отличие от углеводородов из других нефтей, более низкую температуру застывания, чем исходные фракции. Но самое основное отличие нарафино-нафте-новых углеводородов, полученных из фракций валенской нефти, заключается а следующем они не образуют комплекс с карбамидом. Это свидетельствует о том, что фракции валенской нефти практически не содержат парафиновых углеводородов нормального строения. [c.410]

Переходы между термами различной симметрии обычно вызываются таким движепием яд( р, которое искажает симметрию гамильтониана электронов,— например, вращением молекулярной оси в случае двух атомов илн вращением плоскости системы трех атомов, В этом случае матричный элемент взаимодействия ( , 2 порядка вращательного кванта. Тогда для скоростей, отвечающих температуре 1000 К и средним атомным массам р, 10 при разности наклоноп термов AF 2 эв/А, на основании (9.12) получим [c.61]

При более точном учете условий симметрии для получатся более точные выражения. Последние требуются при изучении термодинамических свойств идеального газа при очень низких температурах и малых объемах (Ферми-газ и Бозе-газ). [c.299]

Для достаточно разреженного газа можно сказать, что каждая из молекул занимает один из уровней Из ЛМ микросостояний, которые могли реализоваться при различимости частиц, в действительности реализуется только одно симметричное (молскулы-бозоны) или одно антисимметричное (фермионы). Это и приводит независимо от вида статистики частиц к появлению множителя Л 1 в знаменателе. Применяемый способ учета требований симметрии является приближенным, и при изучении поведения идеального Ферми-газа или Бозе-газа (для малых объемов и низких температур) следует применять более точную методику учета требований симметрии. [c.299]

Теперь допустим, что идеальный газ, состоящий из N молекул, находится в состоянии термодинамического равновесия. Будем считать газ достаточно разреженным, т. е. исключим области очень низких температур и малых объемов. Это ограничение позволит почти не учитывать требования симметрии. Если не учитывать требования симметрии, как и для локализованных частиц, можно каждую молекулу рассматривать как систему , а остальные молекулы как термостат. Применение распределения Гиббса к молекуле газа опять даст распределение (96.1) или (96.3), которое и называется квантовым распределением Больцмана, Имеется существенное различие в применении распределения Больцмана к локализованным слабо взаимодействующим частицам и молекулам идеального газа для сла-бовзаимодействующих частиц распределение Больцмана выполняется строго, а для молекул идеального газа это распределение выполняется с известной точностью. Поэтому для идеального газа достаточно высокой плотности распределение (96.1) или (96.3) уже не будет [c.305]

В общем виде изменение энтропии в реакциях изомеризации суммируется 1) за счет изменения числа симметрии (б) молекул (число симметрии а равно числу эквивалентных пространственных ориентаций, которые может занимать молекула в результате простого вращения изменение энтропии численно выражается как —Д1пз) 2) из вклада, вносимого появлением -форм (рацематов или диастереомеров). При этом мезоформы имеют нулевой вклад а вклад -формы выражается значением Л1п2 и равен 1,38 э. е. 3) для углеводородов, имеющих гексаметиленовые кольца, обла-дающиеконформационной подвижностью, учитывается также вклад, возникающий от смешения двух неидентичных конформационных изомеров (например, ее ааж т. д. ). Расчет энергии этого вклада выполняется из соотношения—В(х 1п х- - у 1пу), где х ш у — молярные доли конформеров в равновесии при исследуемой температуре. Равновесие конформеров приближенно определяется на основании числа скошенных бутановых взаимодействий, характерных для каждой из конформаций. Обычно этот вклад невелик, так как чаще всего в конформационном равновесии значительно преобладает один устойчивый конформер. [c.139]

В другой работе после ряда операций был получен кристаллический углеводород состава СвН14. По ходу синтеза мог получиться или бицпкло(2,2,2)октан или бицикло(3,2,1)октан. Оба этих углеводорода имеют высокую температуру кристаллизации. При лштиленировании этого соединения (метиленирование проводилось в растворе циклогексана) была получена смесь, состоящая из двух углеводородов в соотношении 1 6. Это указывает на то, что в ходе синтеза был получен первый углеводород, так как ввиду высокой симметрии его молекулы продукты метиленирования должны состоять только из двух соединений 1-ме-тилбицикло(2,2,2)октана и 2-метилбицикло(2,2,2)октана, образующихся в соотношении, равном 1 6. При метиленировании же менее симметричного бицикло(3,2,1)октана образуется девять углеводородов в соотношениях 2 2 2 2 2 2 1 1 1. Некоторые другие примеры использования реакции метиленирования для решения вопросов строения циклических углеводородов приведены в работе [129]. [c.304]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология