Другие методы синтеза литийорганических соединений

Методам синтеза различных литийорганических соединений, их идентификации, хранению, транспортировке, реакционной способности и посвящена эта книга. На примере наиболее типичных представителей литийорганических соединений описаны различные методы синтеза (приведены подробные методики), а затем также на самых характерных примерах с приведением условий рассмотрены реакции присоединения литийорганических соединений к кратным связям углерод - углерод, углерод - азот, углерод - кислород, углерод - сера, реакции замеш,ения под действием литийорганических соединений, их реакции с донорами протонов (спиртами, тиолами, аминами). Показано использование литийорганических соединений для построения связи углерод - азот, углерод - кислород, углерод - сера, углерод - галоген, а также получение с их по-мош,ью самых разнообразных элементоорганических (соединений бора, фосфора, кремния и др.) и металлоорганических соединений, в том числе органических производных переходных металлов. Описаны также другие типы реакций литийорганических соединений, в частности, различные виды элиминирования. Книга снабжена большим табличным материалом и хорошо подобранными ссылками. [c.5]

Рассмотренные методы получения литийорганических соединений, по существу, имеют много общего. Все они представляют собой реакции замещения литием галогена, водорода или другого металла. Возможность применения их в синтезе некоторых соединений показана в табл. 4.2. [c.237]

Известны многочисленные примеры применения реакций литийорганических соединений в органическом синтезе. Некоторые из наиболее удобных методов приведены в табл. 15.1.6 более подробные данные об этих и ряде других реакций приведены в монографии [1]. [c.29]

Другие методы применения литийорганических соединений в органическом синтезе [c.29]

Реакция литийорганических соединений с производными менее электроположительных металлов является одним из наиболее общих методов синтеза металлорганических соединений. В качестве производных металла обычно используют галогениды, хотя возможно также применение алкоксидов и ряда других производных. Реакция применима для большинства переходных и непереходных металлов ряд конкретных примеров будет рассмотрен ниже. [c.29]

Среди металлоорганических соединений щелочных металлов натрийорганические соединения занимают несколько особое место. С одной стороны, доступность и дешевизна исходных соединений, например, металлического натрия или амида натрия должны были бы содействовать развитию этой области. С другой стороны, возможности су/каются в сравнении с областью органических соединений лития тем, что ряд методов, имеющих широкое применение в синтезе литийорганических соединений, не применимы к синтезу органических соединений натрия. Кроме того, высокая химическая активность натрийорганических соединений весьма ограничивает набор исходных органических соединений. Поэтому наиболее развита химия натриевых производных ацетилена (или алкилацетиленов), соединений с простыми радикалами (фенилнатрий, амилнатрий), тогда как соединения с более сложными функциональными группами мало изучены. [c.390]

Наряду с универсальным диазометодом уже в 30-е годы появляются такпе мощные методы синтеза, как литийорганический синтез металлооргапических соединений и обменное или восстановите.льное взаимодействие металлооргапических соединений одних металлов с солями других металлов, разработанные советскими химиками иод руководством А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова. [c.183]

Нестабильные, короткоживущие циклоалкины, являясь очень активными промежуточными веществами, весьма склонны присоединять нуклеофилы. Поэтому все основания, применяемые при различных методах синтеза циклоалкинов, такие как гидроокиси щелочных металлов, щелочные алкоголяты, литийорганические соединения и амиды щелочных металлов, обычно, если нет возможности для других более быстрых конкурирующих реакций, присоединяются к нестабильным циклоалкинам. [c.45]

Другие методы находят очень малое применение. Действие калия на галоидные алкилы осложняется дальнейшим действием реакционноспособных калийорганических соединений на избыток галоидного алкила. Присоединение калия по двойной углерод-углеродной связи ограничено сравнительно узким кругом соединений, где двойная связь активирована, например, присутствием соседних ароматических ядер. Количество изученных примеров очень невелико. Действие калия на другие металлоорганические соединения с целью синтеза по существу касается только ртутноорганических (отчасти литийорганических) соединений и мало развито. В последнее время в связи с общим интересом к области радикал-анионов появился ряд исследований о действии металлического калия на ароматические углеводороды [1,1а, 25—27]. Имелись и более ранние работы об этом взаимодействии, однако оно трактовалось в основном как присоединение по кратной связи (примеры нафталин, дифенил, динафтил, фенантрен, аценафтен, антрацен, ретен, 9,10-дифенилантрацен 28—32]). [c.542]

Исходя из производных целлюлозы, содержащих реакционноспособный атом галогена, в частности иод, и осуществляя их взаимодействие с металлоорганическими (в частности, литий-органическими) соединениями, удалось синтезировать новые классы производных целлюлозы, до сих пор не полученные другими методами. Использование литийорганических соединений для синтеза новых производных целлюлозы связано с преодолением значительных экспериментальных затруднений. Это, прежде всего, побочная реакция литийорганических соединений со свободными ОН-группами частично замещенных производных целлюлозы с образованием литийалкоголятов целлюлозы. Алкоголяты разлагаются при последующих водных обработках, но протекание побочной реакции значительно увеличивает расход литийорганического соединения. Кроме того, под действием литийорганических соединений происходит частичный разрыв ацетальных связей между элементарными звеньями макромолекул, что приводит к интенсивной деструкции целлюлозы. [c.454]

В отличие от общих методов, описанных в предыдущих разделах, синтезы литийорганических соединений из других металлоорганических соединений не находят столь широкого применения. Однако бывают обстоятельства, при которых включение более обременительных в обычных условиях операций оправдывается конкретными требованиями. Например, реакция металлического лития с диалкилртутью является способом получения литийорганического соединения, совершенно не содержащего галогенида. Трансметаллирование между литийор-ганическим соединением и органическим производным другого металла (или металлоида) известно для многих элементов (см. Основную литературу. А), но чаще всего для этого используют природные триалкилолова и селеноацетали. Некоторые примеры приведены в табл. 3.7. [c.51]

После выхода в свет первого издания книги я получил ряд полезных критических замечаний, которые постарался учесть при подготовке второго издания. Я до сих пор испытываю удовольствие, получая некоторые оригинальные материалы. Наиболее существент-ные дополнения были сделаны в главе, посвященной методам синтеза гетероциклических соединений (гл. 4). Особое внимание было уделено успехам, достигнутым при использовании 1,3-диполярного циклоприсоединения и реакций Дильса — Альдера разделы, посвященные этим TObiaM, были расширшы и переработаны. Другие общие методы, которые в последнее время выдвигаются на передний план, такие, как радикальная циклизация, также были обсуждены более детально. Вводная глава и глава, посвященная свойствам ароматических гетероциклов (гл. 2), были также существенно пересмотрены. Кроме того, были добавлены новые материалы, отражающие возрастающую значимость некоторых тем, таких, как, например, использование литийорганических реагентов в химии гетероциклических соединений и роль гетероциклов в качестве промежуточных соединений в органических синтезах. Было приведено также несколько новых задач. [c.5]

Другой метод синтеза триалкил- и триарилстанниллитиевых соединений заключается во взаимодействии тонко измельченного хлористого олова с тремя молями литийорганических соединений в эфире при — 10° С [22, 26—31] [c.497]

Рассмотренный метод магнийорганического синтеза имеет следующие недостатки. Процесс протекает в нужном направлении только в узком интервале температур и требует применения растворителей, что обусловливает малую цроизввдительность оборудования. В процессе расходуется металлический магний, превращающийся затем в хлористый магний — неиспользуемый отход производства, для которого к тому же требуется доиолнительная стадия фильтрования. Что касается синтеза органогалогенсиланов с помощью других металлоорганических соединений, здесь известный интерес могут представлять литийорганические соединения, и в некоторых случаях их применение целесообразно. Однако исключительно высокая чувствительность литийорганических соединений к кислороду воздуха заставляет вести синтез в атмосфере инертного газа, что значительно осложняет технологический процесс. [c.29]

С другой стороны, редакцией были исключены статьи на темы, уже освещенные в нашей химической литературе, а также статьи по тем вопросам, по которым подготавливаются более подробные монографии и обзоры. Так, иапример, выпущена статья Д. Кестера Реакции, протекающие при каталитическом участии фтористого бора , так как эта тема обстоятельно освещена в монографии А. В. Топчиева [Л. В. Топчиев, Я. М. Паушкина, Соединения фтористого бора как катализаторы в реакциях алкилирования, полимеризации и конденсации, Гостоптехиздат, 1949]. Статьи Диеновый синтез и Окисление двуокисью селена (из немецкого издания) выпущены вследствие того, что на эти темы в настоящее время подготавливаются монографии, в которых будет дан более современный обзор материала. Статьи Методы рода-нирования органических соединений и Восстановление по Меер-вейну-Пондорфу выпущены потому, что более подробные обзоры помещены в сборниках Органические реакции . По этим же причинам сокращена статья Синтезы с помощью диазометана и из статьи Окисление посредством тетраацетата свинца исключен обзор по окислению йодной кислотой. Наконец, статью Г. Виттига Синтезы с помощью литийорганических соединений редакция не сочла целесообразным включить в переводное издание сборника вследствие того, что эти синтезы более подробно и обстоятельно описаны в I части многотомника Синтетические методы в области металлоорганических соединений . [c.6]

Выше были охарактеризованы методы, которые чаще всего использовались для получения литийзамещенных тиофена. В этом параграфе будут рассмотрены направления синтетического использования литийпроизводных тиофенового ряда, которые разрабатывались в течение ряда лет в лаборатории гетероциклических соединений ИОХ АН СССР. Естественно, превращения литийзамещенных тиофена в принципе не отличаются от превращений других ароматических или гетероциклических литийорга-нических соединений, обсужденных, например, в капитальном труде Талалаевой и Кочешкова (см. [4, стр. 562]). Специфика заключается в использовании литийорганических производных тиофена для создания методов синтеза определенных классов соединений, по тем или иным причинам представляющих практический интерес. К таким классам относятся прежде всего меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, карбонильные соединения и некоторые другие, о которых будет сказано ниже. [c.141]

Исключительно успешно как метод синтеза применяют реакцию карбонизации для получения карбоновых кислот, меченных и С . Например, Новотворовым и Коршуновым [75] описан синтез 1-С -проп ион овей кислоты с применением этиллития. Выход кислоты в этой реакции в значительной мере зависит от температуры. Выход меченой 1-С -пропионовой кислоты при —30° С равен только 6%, а при—70° С достигает 95%. Отмечено, что синтез алифатических кислот через литийорганические соединения более удобен, чем путем применения RMgX (значительно сокращается длительность реакции, не требуется введения носителя). Этим методом могут быть получены и другие кислоты, меченные и Qi [75]. [c.53]

В этот период существенно прогрессировала и синтетическая химия карбенов Усовершенствовались методы генерирования карбенов, открывались и выявлялись новые превращения с участием карбенов и их аналогов, разрабатывались карбенные методы синтеза различных практически полезных веществ и синтонов. В первую очередь необходимо отметить появление и разработку метода межфазного катализа, позволившего в химии карбенов, а потом и в других областях органической химии, избавиться от использования абсолютированных растворителей и неудобных реагентов типа алкоголятов щелочных металлов и литийорганических соединений, расширить область синтетического применения карбенных методов, а в ряде случаев и поднять выходы целевых продуктов. [c.8]

Металлорганические реагенты используют в препаративной органической химии с начала этого века. Некоторые органические соединения непереходных металлов, например магний- и литийорганические реагенты, нашли широкое применение в синтезе. Такие переходные металлы, как палладий и платина, а также никель (в виде никеля Ренея) часто используют в качестве катализаторов гидрирования, однако другие переходные металлы и их соединения до недавнего времени в органической химии почти не использовали. Исключение составляют медьорганиче-ские реагенты, на основе которых был создан ряд синтетических методов, примерам применения которых посвящено несколько книг и обзоров [1—5]. [c.13]

С помощью метода ЯМР было детально изучено влияние температуры, растворителя, ирироды инициатора, степени превращения, различных добавок и других факторов на процесс полимеризации метилметакрилата. Так, было показано что при радикальной полимеризации метилметакрилата вероятность синдиотактического присоединения растет ( понижением температуры полимеризации. При изучении анионной полимеризации метилметакрилата найдено что доля изотактических связей больше всего в полимерах, полученных с литийорганически-ми инициаторами, и уменьшается при переходе к соединениям натрия и калия в неполярных растворителях обра- зуются полимеры с большей изотактичностью, а влияние температуры полимеризации незначительно. Контролируя синтез измерениями ЯМР, удалось подобрать условия полимеризации, при которых получается чисто атактический полиметилметакрилат с / 0 Я = 0,51 5 = 0,49. [c.269]

Введение составлено Я. Л. Гольдфарбом, ему же и Л. И. Беленькому принадлежит общая редакция книги. Глава I написана Л. И. Беленьким, в ней рассмотрены основные закономерности реакций электрофильного замещения в ряду тиофена. Другой группе важнейших синтетических реакций тиофеновых соединений — прямому металлированию литийорганическими реагентами и литий-галоидному обмену — посвящена глава II, написанная Ф. М. Стояновичем. Данные о синтезе и свойствах нолифункцио-нальных соединений ряда тиофена, способных, в частности, служить комплексообразующими агентами, представлены в главе III, принадлежащей М. А. Калик. Глава IV (автор В. П. Литвинов) посвящена конденсированным гетероароматическим системам, включающим тиофеновый цикл в специальных разделах этой главы рассмотрены синтез и свойства комплексообразующих и хе-латных соединений на основе бензо[ ]тиофена и тиенотиофенов. В главе V, написанной Е. П. Захаровым, обобщены данные о методах и возможностях получения алифатических и алицикличе-ских соединений из замещенных тиофена. Две последние главы, составленные Б. П. Фабричным (глава VI) и С. 3. Тайцем (глава VII), посвящены пшроко разработанным направлениям — синтезу алифатических аминокислот и лактамов (глава VI) и макро-циклических соединений (глава VII), основанным на восстановительной десульфуризации соединений ряда тиофена. [c.4]

Магний- и литийорганический синтезы иногда применяют и для синтеза соединений типа К4- 0еХ , однако этот метод не является характерным, в связи с возникающими трудностями разделения образующих галогенидов алкилгермания и наличием других более удобных методов их получения. [c.9]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология