Константы равновесия первого порядка

Скорость реакции в присутствии катализатора составляет k [СО2] [ at], причем — константа, характерная для данного катализатора и зависящая от температуры, а [ at] — концентрация каталитической добавки. Реакция имеет, таким образом, первый порядок. В присутствии иона или молекулы, которая будет реагировать с ионом водорода, образующимся по реакции (Х,2), катализированная гидратация будет продолжаться вплоть до достижения равновесия. Так, в присутствии ионов карбоната (и при условии незначительного равновесного давления СОа над раствором) вслед за реакцией [c.243]

Прямая реакция имеет первый порядок. Ее скорость изучалась в нескольких работах Согласно Бриану и др. , значения константы скорости прямой реакции при 15, 25 и 40 °С составляют соответственно 8,5, 15,4 и 46 сек , что удовлетворительно согласуется и с другими данными. Бриан и др. определяли константу скорости при абсорбции хлора водой в короткой колонне с орошаемой стенкой, причем измеряли скорость абсорбции в зависимости от времени экспозиции жидкости газу (см. раздел IV-1-3). Константа равновесия для реакции (Х,46) выражается [c.250]

Примем для простоты, что химическая реакция имеет первый порядок с константой скорости к и что система далека от равновесия. Тогда [c.364]

Строение вещества, которое предполагает участие в химическом акте целого, вполне определенного числа молекул каждого рода, связано, казалось бы, с совершенно естественным с первого взгляда положением, что молекулярность процесса непосредственно определяет порядок его реакции. Подобная гипотеза находила определенную поддержку в выражении константы равновесия, где в качестве показателей фигурируют коэффициенты стехиометрического уравнения. [c.77]

Самая медленная стадия — мономолекулярная реакция первого порядка, и она обусловливает первый порядок всего процесса в целом. Сложением уравнений всех стадий с учетом стехиометрических коэффициентов получаем суммарное уравнение процесса, а перемножением констант равновесия отдельных стадий— константу равновесия процесса в целом [c.42]

Гупта и Дуглас [128] опубликовали результаты исследования гидратации изобутилена в третичный изобутиловый спирт на ионообменной смоле Дауэкс 50 . Реакция протекает при большом избытке воды и имеет первый порядок по пзобутилену. Обратную реакцию можно рассматривать, как имеющую первый порядок по спирту. Согласно данным авторов, константа равновесия при 100 °С соответствует минимальной степени превращения 94% они считают, что в условиях экспериментов реакция была практически необратимой. В этом случае для простой реакции первого порядка - - 0 С = [c.194]

Это хорошо известное выражение для обратимой реакции, имеющей в каждом направлении первый порядок. Скорость установления равновесия, очевидно, зависит от суммарной константы первого порядка к [c.71]

Этот результат очень важен потому, что если известны пределы давлений, при которых изменяется порядок одной из этих реакций, то следует ожидать, что порядок обратной реакции в этом интервале давлений также меняется. Этим способом были получены кинетические данные относительно реакции диссоциации этана (стр. 133). Додд и Стеси [34] изучили реакцию рекомбинации метильных радикалов при 200 . Они нашли, что при давлениях выше 10 мм рт. ст. реакция подчиняется второму порядку, и измерили ее константу скорости. Отсюда следует, что обратная реакция, реакция диссоциации этана, при этих давлениях имеет первый порядок (высокое давление). Измерив константу скорости реакции взаимодействия этильных радикалов и зная константу равновесия, эти авторы вычислили константу скорости реакции диссоциации этана на радикалы. [c.139]

Из рис. 2-22 видно, что в шкале времени, подходящей для отображения первой стади , изменение поглощения, связанное со второй стадией, практически линейно. Эту прямую рассматривают как касательную и непосредственно обрабатывают данные, относящиеся к первой стадии. Эта прямая позволяет также оценить константу равновесия, которая оказывается независимой от концентрации. Так, в пропиленкарбонате (ПК) А = 0,5 (рис. 2-22). В нитрометане (НМ) и ацетонитриле (АН) начальная концентрация 1 намного меньше, и вычисленные значения К составляют 0,02 и 0,04 соответственно. С помощью методов, описанных в разд. 2.2, показано, что быстрая стадия во всех трех растворителях имеет второй порядок первый по каждому из реагентов 1 и Т " . С другой стороны, кинетика второй стадии в выбранных растворителях различается следующим образом. [c.54]

Необходимо, чтобы член 1/с имел размерность константы скорости третьего порядка, т.е. произведения константы скорости второго порядка и константы равновесия [ср. с уравнением (3-11)]. Интермедиатами Боденштейна могут быть АА2, АС или А2С. Поскольку реакция имеет первый порядок и по А2, и по С, справедлива схема (З-П) [c.132]

Реакция имеет суммарный третий порядок, суммарная скорость процесса прямо пропорциональна [О] и зависит уже не от константы скорости 1, а от константы равновесия К первой стадии и константы скорости кг второй стадии. В этом случае скоростьопределяющей стадией будет вторая. Естественно, что в промежуточной области зависимость скорости процесса от концентрации реагентов становится еще более сложной. Таким образом, установить молекулярность процесса, используя данные по кинетическому порядку реакции, удается только в некоторых благоприятных случаях. В то же время следует иметь в виду, что предлагаемый механизм процесса должен согласовываться с экспериментально полученным видом кинетического уравнения. [c.214]

Последовательность расчета колонны поясняется блок-схемой, приведенной на рис. П-19. В первом приближении принимается линейное распределение температур Т1 и потоков 01 и постоянство потоков по высоте колонны. Пунктирной линией показан порядок расчета материального баланса в случае определения констант равновесия с учетом влияния состава смеси. При этом общее время счета увеличивается примерно в 10 раз [112]. Поскольку использование итерационного цикла по д ,-, мало улучшает сходимость, для расчета материального баланса рекомендуется применять метод простых итераций, ограничившись двумя-тремя приближениями. [c.86]

Обозначим через состояния, через а — равновесные реакции. Неизвестные Хь Хг,. .., Хв (ср. (8.37))—концентрации вещества А в состояниях 1, 2,. .., 6 предполагающиеся известными = с суть константы равновесия, умноженные или разделенные на концентрации других веществ, кроме А, если порядок реакции выше первого. В основании преобразования лежит закон действия масс. Пусть, как это бывает в адсорбции и катализе, Ехг = 5, т. е. известна суммарная концентрация вещества А, например, катализатора в свободном и в ряде связанных состояний. [c.388]

При очень малой константе равновесия можно пренебречь в знаменателе произведением КС по сравнению с единицей, что дает уравнение второго порядка. Наоборот, при большой константе равновесия можно пренебречь единицей, и в результате получается уравнение первого порядка. Очевидно, что при промежуточных значениях константы равновесия будет наблюдаться дробный кажущийся порядок по хлоргидрину, изменяющийся от О до 1. [c.140]

При химической реакции в жидкой фазе может достигаться равновесие. В этом случае для оценки влияния скорости взаимодействия на скорость массопереноса через границу раздела фаз необходимо рассчитывать процесс диффузии как для реагентов, так и для продуктов реакции. В разделе 8.6 уже отмечалось, что если реакция имеет первый порядок и протекает в обоих направлениях, то наличие обратного взаимодействия не только лимитирует граничную концентрацию летучих частиц при равновесии с газовой фазой, но и определяет максимальный коэффициент ускорения 0, ограничивая его значением 1 + К, где К — константа равновесия, вытекающая из закона действия масс. [c.370]

Если же скоростьопределяющей стадией является вторая (уравнение XV-3) и переходное состояние имеет вид IX, зависимость от природы уходящей группы более слолсна. С одной стороны, переход от иода к фтору увеличивает значение К по уже разобранным причинам. С другой стороны, так как на скоростьопределяющей стадии происходит разрыв связи С—X, k2 тем меньше, чем больше прочность связи с уходящей группой, и порядок реакционной способности галогенпроизводных должен быть таким же, как в алифатическом ряду. Действительно, в этом случае фтор-производные оказываются наименее реакционноспособными [44, 1955, т. 77, с. 340], но из-за влияния природы галогена на константу равновесия первой стадии изменения при варьировании уходящей группы значительно меньше [c.403]

Полагая, что эта реакция протекает по уравнению второго порядка и имеет первый порядок по каждому реагенту, определите, как зависит скорость удаления Н З от концентрации растворенного в воде кислорода. Допустим, что концентрация растворенного Н,8 в загрязненной воде равна 5 10 М. Концентрация растворенного в воде кислорода в равновесии с воздухом составляет приблизительно 2,6-10 М. Если константа скорости уравнения второго порядка для окисления Н28 равна 4-10" мoль - л - с , то какова начальная скорость окисления НзЗ [c.38]

Равновесие на первой стадии устанавливается очень быстро , распад комплекса SH+ на продукты является скоростьлимити-рующим. Реакцию проводят в водных растворах с начальной концентрацией сахарозы ж 10 % (масс.). Но из-за больщой разницы молекулярных масс воды (18) и сахарозы (344) молярная концентрация раствора невелика. Изменение концентрации воды в ходе опыта незначительно и поэтому им можно пренебречь. Реакция имеет первый порядок как по сахарозе, так и по оксо-ний-ионам. Концентрация катализатора в ходе опыта постоянна. Константа скорости псевдопервого порядка равна [c.793]

Реакция образования пероксикеталя ацетона имеет первый порядок по ацетону. Константа равновесия = K K , рассчитанная по формуле [c.316]

В циклич. комплексах с В. с., в к-рых каждая молекула образует две B. . с участием атома Н и неподеленной пары электронов атома функц. группы, происходит синхронное перемещение протонов по В. с.-выро ж де нны й обмен между двумя эквивалентными состояниями комплекса. Этот процесс в газовой фазе и в малополярных апротонных р-рителях определяет механизм рьции протонного обмена АН -t- ВН АН -t- ВН (атомы А и В м. б. одинаковыми). Скорость вырожденного обмена растет с увеличением прочности B. . в циклич. димерах карбоновых к-т, комплексах к-т со спиртами константа скорости процесса превышает 10 с" при 80 К. Протонный обмен спиртов с водой, к-тами, вторичными аминами в инертных р-рите-лях или в газовой фазе изучают по скорости установления равновесного распределения изотопной метки или по форуме сигналов спин-спинового взаимод. в спектрах ЯМР. Установлено, что р-ция имеет первый порядок по каждому из компонентов, т.е. является бимолекулярной, константы скорости составляют 10 -10 лДмоль-с), энергия активации-от 4 до 20 кДж/моль. В случаях участия группы АН во внутримолекулярной B. ., включения неподеленной пары электронов в сопряжение (напр., в амидах, пирролах), снижения протонодонорной или протоноакцепторной способности фрагментов (напр., для тиолов, вторичных фосфинов) скорость обмена снижается, энергия активации р-ции увеличивается. Синхронный переход протона в системах с невырожденным обменом иногда м. б. механизмом установления прототропных таутомерных равновесий. [c.404]

В начале процесса на поверхности, пока не наступает равновесие двух активных форм кислорода (молекулярного и атомарного), скорость окисления этилена зависит от концентрации кислорода. Первый порядок по этплепу и слабая зависимость скоростей реакций от концентрации кислорода указывают на установившееся равновесие 02 и 0 - Кинетические уравнения, выведенные на основании предложенной нами стадийной схемы, описывают различные случаи иротекания реакции на серебряном контакте. Эти уравнения усложняются при учете торможения скоростей продуктами реакции. Обычно проверкой правильности кинетических уравнений, выведенных на основании стадийной схемы, является совпадение величин скоростей, полученных опытным путем и рассчитанных. Вследствие отсутствия экспериментальных данных по определению констант скоростей ряда стадий выяснение недостатков схемы затруднено. [c.165]

Константы распада промежуточных соединений определяются из опытных данных разложения перекисей У=к (от—а). Если подставить найденные, независимыми методами константы в вышеприведенное уравнение и вычислить V при различных, значениях с, то получаются кривые, аналогичные с экспериментальными кривыми Нулевой порядок — максимум — первый порядок. Это обстоятельство является лишним доказательством справедливости исходных г оложений и правильности постановки эксперимента, в частности правильности нового метода определения констант равновесия. Отсюда выявился новый общий прием предвидения числа промежуточных продуктов-в сисгеме — число последних определяется числом различных значений и в. ходе катализа [5]. [c.302]

Число реагентов, концентрации которых входят в качестве множителей в уравнение скорости реакции, называется порядком реакции. Следует подчеркнуть, что порядок реакции отражает только математическое описание явления и не обязательно должен соответствовать молекулярности реакции, определенной на стр. 102. Так, для бимолекулярной реакции, при которой в стадии, определяющей скорость реакции, изменяются гомеополярные связи в двух молекулах, можно тем не менее наблюдать первый порядок, если концентрация одного из участников реакции за время взаимодействия практически не изменяется и входит в константу скорости к как постоянная величина. Это может быть в том случае, если это вещество имеется в большом избытке или является компонентом буферной системы. Вообще говоря, наблюдаемый порядок реакции может быть меньше, чем соответствующий молекулярности реакции. Соотношения становятся еще сложнее, когда возможны несколько конкурирующих реакций или если реакция не доходит до конца, а приводит к равновесию, так что П риходится принимать во внимание скорость обратной реакции. По этим причинам уравнение (3.2а), сформулированное выше для мономолекулярной реакции, представляет собой лишь идеальный случай, который реализуется скорее всего в начале соответствующей реакции, когда обратной и последующими реакциями можно пренебречь. [c.105]

Соединения с активным водородом (R—О—Н, RjN—И, R—С=С—Н, -дикарбонильные соединения) реагируют с соединениями Гриньяра не потому, что являются кислотами, а потому что обладают свойствами оснований Льюиса, позволяющими им вытеснить одну молекулу эфира из комплекса. Через четырехцентровое переходное состояние или соответствующий аддукт образуются в конце концов углеводород RH, отвечающий реактиву Гриньяра RMgX, и MgX-соединение кислоты или псевдокислоты [см. схемы (6.77) и (6.78)]. Лучше всего Исследованы реакции с алкинами. Реакция обычно имеет первый порядок как по соединению Гриньяра, так и по алкину [261]. Наблюдается первичный кинетический изотопный эффект H/D (для этилмагний-бромида и В(1)-гексина-1 k lkn = 4,35 [262]) и отрицательная гамметовская константа реакции (гексин-1 с арилмагнийбромидами р = —2,5 [263]). Эти факты говорят о том, что скорость реакции определяет вторая стадия [в схеме (6.77)]. Предварительно устанавливающееся равновесие проявляется в том, что скорость падает с ростом основности сольватирующего эфира [264], т.е. по мере возрастания трудности оттеснения эфира алкином. [c.373]

К этой последовательности можно применять закон сложения импедансов, так как все стадии имеют первый порядок по концентрациям диффундирующих частиц. Константы, fi+i и 4 относятся к одному и тому же переходному состоянию, если не учитывать направление преодоления барьера. Если пренебречь необратимостью прыжков по направлениям, то статистическая сумма переходного состояния уменьшится в djii+i раз — отношение, которое следует рассматривать как константу равновесия между состояниями i и i-f 1- Таким образом, полагая во всех случаях [c.325]

Для первого приближеиия принимается количество сухого газа и допускается линейное распределение потоков и температур по колонне. Пунктирная линия показывает порядок расчета материального баланса, при котором константы равновесия определяются как функции температуры, давления и состава смеси. [c.89]

Присоединение шести молекул формальдегида к меламину приводит к получению гексаметилолмеламина. Эта реакция слабо эндотермическая, ее скорость в 1,5 раза меньше , чем скорость получения триметилолмеламина. Хотя реакция присоединения является бимолекулярной при мольном соотношении формальдегида и меламина 1 1 —3 1, она протекает как реакция первого порядка, при мольном соотношении выше 3 1 порядок реакции находится между первым и вторым, и только при мольном соотношении более 6 1 реакция становится реакцией второго порядка . Обратная реакция (отщепление формальдегида) является мономолекулярной. Скорость реакции присоединения формальдегида к иминогруппе во много раз меньше скорости реакции отщепления. Например, при мольном соотношении исходных реагентов 6 1 средняя величина константы равновесия реакции метилолирования иминогруппы составляет [c.73]

Значение константы Кг ( 540 л/моль для н-бутиламина) при различных концентрациях амина и алкиламмониевого иона указывает на то, что промежуточный продукт существует в основном в виде анионного 0-комплекса, а не в виде его цвиттерионного предшественника. Это согласуется с результатами, полученными для комплексов 1,3,5-ТНБ с аминами в ДМСО и водном диоксане. Поскольку первая стадия реакции амина с 1-этокси-2,4-динитронаф-талином [уравнение (27) и (28)], как было найдено, имеет первый порядок по амину и первый порядок по исходному ароматическому соединению, образование промежуточного комплекса не катализируется основанием. Это согласуется с кинетическими исследованиями динамического равновесия аналогичных систем. [c.538]

Но если бы это торможение сказывалось только на анодной фазе процесса, то цианид должен был бы быстро растворить пленку и устранить это осложнение. Наши же работы показывают, что в допредельной области пленки простых цианидов довольно толсты — до 1000 условных монослоев на меди и до 100 на серебре, причем толщина пленок зависит от концентрации цианида и кислорода, интенсивности перемешивания, температуры и продолжительности растворения. Все это позволяет высказать предположение о том, что значительную роль играет и скорость растворения самой пленки. При этом возникает динамическое равновесие у поверхности, при котором скорость роста пленки и ее растворения уравновешиваются, и пленка приобретает какую-то постоянную толщину (и определенную скорость растворения), зависящую от условий опыта (концентрации, температуры, интенсивности перемешивания). Однако первый порядок реакции по цианиду остается неизменным, поскольку скорость растворения пленки определяется его концентрацией. Следует отметить, что даже при более простых реакциях — без деполяризации кислородом (растворение Ag l в цианистых растворах, тиомочевине и других растворителях) константы скорости реакций были найдены меньшими, чем рассчитанные теоретически (см. с. 196). [c.53]

Хр до достижения равенства правой и левой частей уравнения. Для обычных газовых смесей (7% ЗОг и 11% Оа) ниже 450° С константа равновесия достаточно велика, чтобы обеспечить дГр>97% при повышении температуры выше 450° С Кг и Хр быстро снижаются. Однако на первых стадиях окисления даже в присутствии активных катализаторов необходимо повышать температуру выше 450° С для увеличения скорости реакции. Открыты сотни веществ, ускоряющих реакцию окисления ЗОг, но были применены в производстве лишь три лучших катализатора 1) металлическая платина 2) окись железа 3) пятиокись ванадия. На примерах действия этих катализаторов можно показать влияние понижения энергии активации и уменьшения порядка реакции на скорость процесса. Согласно уравнению 2502 + О2 -> 250з скорость прямой реакции гомогенного некаталитического окисления 50з должна выражаться уравнением третьего порядка (порядок реакции я = 2 + 1 =3) [c.22]

Здесь константа (равная г1Ю ) может также зависеть от концентрации других веществ, таких, как ионы 50з , катализатор и ионы водорода. Лайнек и Мейрховерова [61 ] с целью нахождения Ыох измерили скорости абсорбции кислорода через свободную поверхность слоя жидкости в сосуде с мешалкой и пришли к выводу, что следует пользоваться уравнением (8.85), когда концентрация С,Од меньше чем 6-10" моль/л. Эта концентрация примерно отвечает концентрации кислорода в чистой воде в условиях равновесия с чистым кислородом, находящимся при давлении 0,061 МПа и комнатной температуре. При более высоких концентрациях кислорода скорость реакции, очевидно, имеет первый порядок. Скорость, по-видимому, пропорциональна первой степени из концентрации кобальтового катализатора [33, 62, 78, [c.407]

Кобозев и Соколов [124[ выделили пермолибдаты Мо01 и МоОв" и исследовали кинетику их разложения [125, 126[. Кинетика в случае МоО имеет первый порядок до тех пор, пока концентрация не станет малой при малой концентрации наблюдаются отклонения, объясняемые увеличением степени диссоциации этого соединения на перекись и молибдат. Разложение МоОс" является более сложным процессом, и предполагается, что он идет через промежуточное образование МоОв . Энергия активации распада как МоОв" , так и МоО равна 17,4 ккал, а скорость в случае МоОе в 4,5 раза больше, чем в случае МоОе Пз кинетических данных получены также константы равновесия К для этих двух соединений, однако метод их вывода является сомнительным. [c.153]

Для успешного применения метода индикаторов необходимо, чтобы обе формы индикаторов растворялись в системе кислых растворителей, но многие нейтральные углеводороды недостаточно растворимы для этой цели. С другой стороны, соли карбониевых ионов растворимы и, следовательно, растворимость вещества-основания должна увеличиваться по мере возрастания кислотности среды, т. е. по мере превращения основания в растворимую протонированную форму. Определение основности путем измерения растворимости, т. е. распределения малорастворимого вещества между твердой фазой и ионной формой в растворе, имеет ряд технических недостатков [614]. С другой стороны, распределение слаборастворимого основания между инертным растворителем (в котором ионы не растворяются в заметной степени) и кислой фазой (в которой нейтральное основание не растворяется в заметной степени) издавна служило методом разделения органических оснований, а также для определения протоли-тических констант равновесия, таких, как константа основности анилина. Успешное применение этого принципа к углеводородам-основаниям с использованием растворов повышенной кислотности [869] явилось первым методом количественного изучения образования карбоний-ионов при протонировании. Прп этом концентрации измеряют обычно спектрофотометрически, а инертная фаза может также анализироваться методом ГЖХ [25]. Подобные измерения можно использовать для определения значений р/С для оснований лишь в том случае, если может быть измерен коэффициент распределения нейтрального основания между двумя фазами или если возможно хотя бы оценить с разумной степенью точности порядок его величины. Но п в тех случаях, когда такие данные отсутствуют, имеющиеся измерения представляют определенную ценность для сравнения основности сходных веществ, таких, как азулены [1042—1044] или арилэтилены [573] (ср. [399]). [c.104]

Решим эту задачу средствами MS Ex el при х = 0,9. Занесем в ячейки В2—В4 известные значения констант равновесия, значение х занесем в ячейку D2. На первом этапе отделим корни уравнения табличным способом, парциальное давление атомарного йода будем менять от 1 до О, уменьшая на порядок в каждой строке таблицы. Смена знака функции ДР,) происходит на интервале [1,0Е-16, 1,0Е-17]. [c.259]