Аллена активный центр при полимеризаци

Блоксополимеризацию этилена с алленом проводили в газовой фазе без дополнительного внесения катализатора. После достижения максимальной скорости полимеризации этилена непрореагировавший этилен удаляли из реакционного объема продувкой аргоном и подавался второй мономер — аллен. Смену мономеров можно производить неоднократно, что позволяет получать сополимер с любой заранее заданной структурой. Использовать аллен в качестве форполимера не представляется возможным, так как образуется гелеобразный, медленно выделяющийся осадок, вязкость среды сильно повышается и полимеризация при переходе в газовую фазу в этом случае не идет. При газофазной полимеризации аллена скорость реакции на порядок выше, чем в жидкой фазе, но она все равно на порядок ниже по сравнению со скоростью полимеризации этилена. При повторной смене мономеров скорость полимеризации этилена после некоторого индукционного периода достигает первоначального значения, что свидетельствует об отсутствии блокировки алленом активных центров катализатора. Даже небольшое количество введенного аллена заметно влияет на свойства полученного продукта (повышаются температура плавления и степень кристалличности продукта). [c.102]

По этому поводу Тома и Аллен [15] резонно заметили, что продуктивная ассоциация субстрата с ферментом может доминировать над непродуктивной даже при относительно малой степени полимеризации субстрата по сравнению с протяженностью активного центра, когда по каким-либо причинам связывание субстрата происходит в основном с вовлечением каталитического участка активного центра. В таком случае положение излома на кривой зависимости типа log/екат от п будет соответствовать лишь нижнему пределу числа сайтов. Иначе говоря, число сайтов в активном центре может существенно превышать число мономерных остатков субстрата, при котором величина кат достигает предела. [c.49]

Для успешной прививки на основную цепь каучука очень важен выбор инициатора. Аллен с сотрудниками [75, 76] обнаружили, что хороший выход продукта прививки метилметакрилата на каучук получается при использовании в качестве инициатора перекиси бензоила, в то время как динитрил азо-изомасляной кислоты (ДАК) позволяет получать лишь смесь гомополимеров. Причина такого специфического влияния инициатора на механизм привитой полимеризации была установлена с помощью инициаторов, меченных С . Выяснилось, что перекись бензоила инициирует прививку путем непосредственной реакции фенильных и бензоилокси-радикалов с полиизопреном. Эта реакция приводит к присоединению по двойной связи и к отрыву а-метиленоБых атомов водорода с образованием полиизопреновых алкильных и алкенильных радикалов, соответственно. Последние в дальнейшем являются активными центрами при полимеризации метилметакрилата. Неспособность ДАК инициировать привитую полимеризацию была объяснена значительно более ограниченной способностью радикалов (СНз)2—С—(СН) по сравнению с радикалами СеНз и СбНбСОО- принимать участие в реакциях присоединения по двойной связи и отрыва водорода. [c.18]

Одно из первых применений такого подхода описано Алленом, Ги и Стретчем [1], которые определили абсолютное значение константы скорости реакции роста стирола в диоксане. Полимеризацию иницииро-ва,яи определенным количеством Na-нафталина, за реакцией роста следили с помощью дилатометра. Поскольку превращение Ыа-нафта-лина в натриевую соль живущего полимера происходит мгновенно и количественно, концентрация живущих макромолекул определяется по известной концентрации инициатора. Каждая кинетическая кривая строго подчиняется закону первого порядка, и константа псевдопервого порядка пропорциональна концентрации живущих полимеров. Рост цепи в такой системе происходит, очевидно, только с помощью одного вида активных центров — вероятно, ионной пары S , Na+. Бимолекулярная константа скорости роста kp равна приблизительно 4 л-моль -сек при 25 , и из ее температурной зависимости, исследованной в довольно узком интервале температур (15—50°), рассчитана энергия активации, равная 9 3 ккал моль, откуда значение предэкспоненциального множителя — около 10 л-моль -сек . [c.402]

Таким образом, для сополимеризации аллена с этиленом с одновременной подачей мономеров иа каталитической системе Ti l4- -Al(Alk)3 сохраняются все основные закономерности, отмеченные для гомополимеризации аллена. При этом присутствие аллена в мономерной смеси снижает скорость полимеризации этилена. Характер изменения скорости превращения мономерной смеси от времени полимеризации для чистого этилена существенно отличается от такового для смеси его с алленом. Скорость превращения одного этилена выше по абсолютному значению и остается постоянной в течение длительного периода времени. Она начинает уменьшаться, когда накапливается значительное количество продукта, увеличивающего вязкость среды и затрудняющего доступ мономера к активным центрам катализатора. В случае же сополимеризации этилена с алленом скорость превращения уменьшается в первые минуты, когда концентрация продукта еще мала. Таким образом, характер изменения скорости процесса во времени при статистической сополимеризации аллена с этиленом аналогичен с таковым для гомополимеризации аллена — кривые симбатны. Мы предположили, что снижение скорости при сополимеризации аллена с этиленом происходит не за счет блокирования алленом актив- [c.101]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология