Замещения константы в алканах

Для выяснения конкурентных отношений между этими реакциями недостаточно знания скоростей прямых реакций, необходимо также знать положение равновесия в этих реакциях. Располагая величинами констант равновесия реакций соединения радикалов с молекулами алкенов, реакций замещения радикалов с молекулами алканов и алкенов, а также реакций диссоциации молекул на радикалы (мономолекулярным или бимолекулярным путем), можно выяснить, являются ли равновесия при некоторых из этих реакций в условиях крекинга причиной замедления реакций распада алканов, описанного в предыдущей главе. Так, например, реакции присоединения атомов Н к молекулам пропилена или изобутилена могут вызывать торможение цепного распада вследствие меньшей активности вторичных пропильных и третичных изобутильных радикалов в том лишь случае, когда эти радикалы обладают устойчивостью в условиях крекинга алканов, т. е. при значительном размере обратимой реакции образования их. Точно так же и реакции замещения Н и СНз-радикалов с молекулами алкенов, несмотря на возникновение в результате этих реакций менее активных радикалов, не смогут явиться серьезной помехой для развития цепей крекинга, если равновесия в этих реакциях в условиях крекинга сильно смещены в сторону исходных продуктов. [c.246]

В монографии рассмотрены применения третьего закона термодинамики и приближенных следствий из него к расчету констант равновесия радикальных реакций присоединения и замещения, рекомбинации и диспропорционирования радикалов, реакций молекулярного диспропорционирования алканов и алкенов и реакций изомеризации радикалов, наряду с параллельным расчетом равновесий этих реакций по кинетическому методу. [c.8]

Самотормозящийся характер термического распада алканов, зависимость константы скорости, вычисляемой по уравнению реакций первого порядка, от глубины крекинга, существование ингибиторов термического крекинга потребовали внесения изменений в первоначальные радикально-цепные схемы распада алканов, поскольку эти схемы не отражали торможения некоторыми продуктами и не соответствовали, в частности, наблюдаемым на опыте значениям концентраций радикалов. Кроме того, изучение реакции замещения атомов дейтерия с молекулами метана и этана показало [367, 368], что для энергии активации в первоначальных радикально-цепных схемах Райса и Герцфельда были приняты слишком завышенные значения. Так, в схеме распада этана для реакции Н + [c.217]

Таблица 17. Константы для некоторых алканов и их замещенных

Углеводороды, содержащие в составе молекулы двойную связь, отличаются от алканов повышенной реакционной способностью. Их окисление в условиях тропосферы начинается с присоединения радикальных частиц или молекулы озона. Из приведенных ниже констант скоростей реакций [см /(молекула с)] четырех первых представителей гомологического ряда алкенов видно, что скорость присоединения гидроксила возрастает по мере замещения двойной связи алкильными группами при переходе от этилена к дизамещенному 2-бутену она увеличивается почти в десять раз. [c.180]

Константы /сн для замещенных алканов [37] [c.83]

Для реакций замещения радикалов с молекулами алка-Еюв и алкенов, которые идут без изменения числа молен, или для реакций диопропорцнонирования алканов с алкенами с хорошим приближением можно вычислить константы равновесия по приближенной формуле, не требующей знания теплоемкостей радикалов и имеющей вид [c.248]

Был предложен [117] полуэмпирический метод определения магнитной анизотропии групп и связей, основанный на линейной зависимости химического сдвига протона и констант спин-спинового взаимодействия /13с н- Установлено [118], что зависимость между о -константами Тафта заместителей и химическими сдвигами протонов для замещенных алканов с учетом поправок на анизотропию рядом расположенных групп и связей имеет вид [c.385]

Реакционность метильных водородов в пропилене и толуоле одинакова и занимает промежуточное положение между активностью водорода при вторичном и третичном атоме углерода в алканах. Подвижность а-водо-родов 3 цроаилене возрастает при замещении одного или двух а-водо-родов на метильные группы. Так как константа рекомбинации метильных радикалов известна ( 1 = 4-10 см моль сек), то данные табл. 31 позволяют вычислить абсолютные значения констант ко. Приведенные в первом столбце таблицы энергии активации практически можно приравнять Ез так как jE l iO. Следует заметить, что энергии активации, как обычно определены менее точно, чем константы скоростей. [c.208]