Константа диссоциации рекомбинации

Константа скорости рекомбинации радикалов в газе зависит от давления из-за обратной диссоциации молекулы до столкновения с частицей. [c.116]

Так как электропроводность определяется двумя факторами, а именно подвижностью носителей зарядов и их числом, то следующий этап исследования состоял в разделении этих переменных. Реакция диссоциации молекулы воды на ионы и подвижности водных ионов во льду и воде были изучены в работе Эйгена и Майер (1964). К тонкому кристаллическому образцу прилагалось электрическое поле такой величины, чтобы все заряды, которые образуются в образце, достигали электродов (измерялся ток насыщения). Величина тока насыщения в первом приближении пропорциональна константе скорости диссоциации молекулы Н2О на ионы и объему образца. Константу скорости рекомбинации они определили методом нарушения равновесия процесса диссоциации мощным электрическим импульсом, имеющим амплитуду 50—150 кв см [c.60]

Далее, располагая знанием величин констант скорости реакций рекомбинации алкильных радикалов, мы можем на основании тепловых эффектов реакций диссоциации алканов на радикалы, значений теплоемкостей и химических постоянных оценить по формулам (151) или (152) величины констант равновесия реакций диссоциации алканов и вычислить константы скорости диссоциации алканов на радикалы, по найденным величинам констант скорости рекомбинации и константам равновесия. С другой стороны, существует возможность прямого вычисления констант скорости диссоциации алканов на радикалы по значениям энергий диссоциации связей С—С или С—Н в молекулах алканов по формуле 006) или (108). [c.261]

Необходимые тепловые данные для такого расчета приведены в табл. 51 и 52. Значения констант равновесия Кр обратимых реакций диссоциации алканов на радикалы, рассчитанных на основании этих таблиц, приведены в табл. 53. По этим значениям для Кр и величинам констант скорости рекомбинации соответствующих радикалов (табл. 46) вычислены значения констант скорости диссоциации алканов на радикалы, которые приведены в табл. 54. [c.261]

Таким образом, в воде наряду с молекулами Н2О всегда присутствуют водные ионы. В табл. 50 представлены экспериментальные значения, характеризующие воду и лед как диссоциирующие среды. Из табл. 50 видно, что при плавлении на щесть порядков возрастает константа диссоциации молекулы Н2О, на четыре порядка — постоянная скорости диссоциации и на два порядка уменьшается постоянная скорости рекомбинации. [c.153]

Константы скорости рекомбинации и диссоциации кислот, определенные [c.343]

Здесь Д — сумма радиусов радикалов I — расстояние между центрами радикалов в момент диссоциации молекулы на радикалы Дкк — сумма коэффициентов диффузии радикалов — бимолекулярная константа скорости рекомбинации радикалов в газовой фазе. Параметр а = 1/ 2 кас/1)ка, где с— концентрация акцепторов радикалов А на — константа скорости реакции акцептора с радикалом — сумма коэффициентов диффузии молекулы акцептора и радикала. [c.32]

Как и в случае диссоциации, при различных давлениях константа скорости рекомбинации второго порядка [c.18]

В настоящее время константы скорости диссоциации НгО можно достаточно хорошо согласовать с константами скорости рекомбинации, измеренными при 1000—2000 К в пламенах [54в]. При этом нужно внести поправку на высокую эффективность в качестве партнера по столкновениям самой воды /г(НгО)//г(Аг) 20. Количественные данные по реакции диссоциации НгО приведены в табл. 1.6. [c.45]

Нет необходимости далее обсуждать с теоретической точки зрения справедливость уравнения (1.81) при обычных условиях. Вместо этого воспользуемся им для преобразования рассчитанных констант скоростей диссоциации в константы скорости рекомбинации. Для этого возьмем определенное с помощью статистической теории [103] выражение для константы равновесия / Сравн применительно к реакции [c.84]

Как было показано в разд. 1.7.9, по значениям констант скоростей диссоциации при высоких давлениях с помощью уравнения (1.81) можно рассчитать константы скоростей рекомбинации для области высоких давлений, т. е. области, где порядок реакции рекомбинации приближается к двум. Чтобы это сделать, необходимо связать выражение для константы равновесия [уравнение (1.83)] с уравнением (1.99) [c.93]

Квазистационарный анализ этой схемы приводит к зависимости интенсивности (/) хемилюминесцентного свечения от ком бинации констант скоростей рекомбинации ( 1), диссоциации возбужденной молекулы ( -г), тушения электронного возбуждения (Й2) и излучения (йз) [c.325]

Добавки кислорода и окиси углерода. Введение кислорода или окиси углерода в исходную смесь приводит к сильному понижению ее диссоциации. Константы скорости диссоциации к резко падают, особенно в присутствии СО, в то время как константы скорости рекомбинации кх увеличиваются при добавлении [c.135]

Описанный выше подход чрезмерно упрощен. Точную математическую трактовку этого вопроса не удается дать даже для простых систем. Если полученные нами результаты качественно верны, то это означает, что скорость диссоциации субстрата КХ примерно равна наблюдаемой бимолекулярной константе скорости для реакции КХ-ЬУ , деленной на парциальный мольный объем У,-. Из данных, приведенных в табл. 12.3, видно, что для иодистого метила в воде при 25 °С к имеет порядок 10"с . Поскольку скорость рекомбинации ионов имеет порядок 10 , то константа диссоциации [c.257]

Необходимые для численного интегрирования значения коН стант скоростей реакций, за исключением константы диссоциации и рекомбинации хлора, вычислялись, как обычно, по известной формуле [c.26]

Рассчитанные нами абсолютные значения константы диссоциации молекул сильно отличаются от экспериментальных данных Рея [28] (рис. 83). Причиной этого является, по-видимому, неучет вращательных и электронных степеней свободы молекул. Из многочисленных экспериментальных данных (см., например, [27]), следует, что при 7500° К предэкспоненциальный множитель /со в выражении для константы скорости диссоциации обратно пропорционален температуре. Аналогичная зависимость получена для модели одноквантовых переходов (см. рис. 83). В то же время, согласно высокотемпературным измерениям [28], константу скорости можно аппроксимировать аррениусовским выражением. Такой результат можно объяснить уменьшением энергии , разделяющей области адиабатических и неадиабатических переходов [24]. Из результатов расчета для модели многоквантовых переходов следует, что Т °. Однако учет возбуждения электронных уровней молекул должен привести, согласно оценкам Никитина [24], к дополнительной отрицательной температурной зависимости множителя А при 10 ° К. Другим компенсирующим механизмом может явиться нарушение максвелловской функции распределения молекул по скоростям . Наконец, к моменту установления квазиравновесного состояния могут оказаться существенными процессы рекомбинации, которые в проведенных расчетах не учитывались. [c.230]

Здесь Ад — константа скорости диссоциации, а кр — константа скорости рекомбинации. Отношение этих величин г = но [c.225]

Отрицательную роль в блокировании обратных процессов играет то обстоятельство, что константа скорости рекомбинации атомов фтора F + F + М 2 + М на три порядка меньше скорости рекомбинации других атомов. В результате процесса присоединения атома фтора UF5 + F + М = UFe + М, эффект радиационно-химической диссоциации нивелируется. Поэтому желательно добавлять в рабочую смесь специальные вещества — акцепторы, химически связывающие атомы F. [c.190]

Влияние напряженности поля на электропроводность слабых электролитов, у которых вследствие малой степени диссоциации силы взаимодействия близки нулю, должно быть связано с изменением степени электролитической диссоциации. Онзагер, основываясь ка таком предположении, разработал качественную и количественную теорию явления. Им было показано, что скорость диссоциации увеличивается с напряженностью поля, а скорость рекомбинации ионов от него не зависит, т. е. в результате степень диссоциации растет. Относительное увеличение константы диссоциации, рассчитанное Онзагером на основании его теории, хорошо согласуется с опытными наблюдениями Вина. [c.118]

Многочисленные примеры электрохимических процессов, в которых химическая реакция, предшествующая акту разряда, играет существенную роль, были получены также при полярографическом изучении восстановления различных неорганических и органических веществ, в частности слабых органических кислот. Установлено, что недиссоциированные молекулы кислот восстанавливаются легче, чем их анионы. Однако в растворах с высоким pH даже слабые кислоты присутствуют преимущественно в ионизированном состоянии. Поэтому в определенной области pH, зависящей от константы диссоциации кислоты, на полярограммах появляются две волны. Первая из них отвечает восстановлению молекул, вторая — анионов кислоты. Измеряемый предельный ток первой волны оказывается при этом значительно больше ожидаемого значения при диффузионных ограничениях. Здесь убыль молекул кислоты восполняется не только за счет диффузии, но и при помощи другого, более эффективного процесса. Этот второй процесс связывают с образованием недиссоциированных молекул кислоты из ее анионов и ионов водорода. Скорость такой реакции зависит от констант скоростей рекомбинации рек и диссоциации д с а также от состава раствора [c.488]

Согласно теории РРКМ величина энергии диссоциации образующейся (разрывающейся) связи влияет на зависимость от давления константы скорости рекомбинации (распада). В рамках этой теории был проведен расчет зависимости от давления константы скорости Аг,, в котором величина энергии диссоциации связи С—О являлась варьируемым параметром. Из условия наилучшего совпадения экспериментальной и расчетной зависимостей Аг1 от давления определялась энергия диссоциации связи С—О. [c.190]

Величина Ло, вычисляемая по формуле (49), зависит не только от величины вероятности захвата радикалов стенками, но и от энергии активации рекомбинации радикалов на стенках. С уменьшением первой величины гетерогенная константа все меньше отличается от гомогенной константы диссоциации на радикалы. Согласно формуле (48) константа скорости гетерогенного зарождения будет тем ближе к константе гомогенного зарождения, чем меньше теплота адсорбции алкана. Разумеется, оба способа расчета при точнодт значении величин должны давать одинаковые значения для скорости гетерогенного зарождения радикалов. [c.120]

Растворяющая способность тяжелой воды меньше, чем легкой. Для экзотермических реакций количество тепла, выделяемое в процессе реакции в ОгО, больше, чем в НгО, а при эндотермических реакциях тепла в результате реакции поглощается больше в ОгО, чем в НгО. Все процессы нейтрализации в тяжелой воде идут J6ы тpee, а все процессы диссоциации в тяжелой воде происходят более медленно. Это связано с тем, что константа скорости рекомбинации больше в тяжелой воде, а постоянная скорости диссоциации больше в легкой воде (гл. 5). [c.159]

Задача для электродного процесса с предшествующей реакцией рекомбинации анионов с ионами водорода была решена также для случая двухосновных кислот (малеиновой, фумаровой, щавелевой и др.) как на основе приближенного (Гануш и Брдичка 54]), так и точного методов (Коутецкий [55]). В предположении равенства коэффициентов диффузии кислоты и ее анионов решение Коутецкого для константы скорости рекомбинации, отвечающей первой ступени диссоциации, может быть с достаточной точностью представлено выражением [c.340]

Для исследования кинетики неорганических реакций Ясунага и сотр. [48] также использовали метод поглощения ультразвука. Они изучали другой тип реакций комплексообразования - реакцию диссоциации-рекомбинации между мицеллой и противоионом в растворе натриевых солей каприлата и капрата. Полученные константы скорости диссоциации каприлата и капрата натрия соответственно составляют 3,8.10 и 1,1. Ю с-Ч [c.413]

Константы скорости диссоциации кдисс) рекомбинации (Арек) и константа диссоциации Кц кислот, вычисленные Брдичкой по методу Коутецкого из полярографических предельных токов реакций [c.544]

Рекомбинация радикалов и атомов является процессом, обратным термической диссоциации молекул. В условиях, когда скорость реакции намного меньше скорости релаксации, обеспечивающей установление равновесного распределения, константа скорости рекомбинации /срек связана с константой скорости диссоциации /сдиос соотношением [c.225]

Рис> 1.5. Зависимость константы скорости рекомбинации атомов иода и константы скорости диссоциации NO2 I от температуры кипения газа-разбави-теля. [c.29]

В работе [140] в процессе диссоциации Вгг за ударной волной одновременно измеряли текущую концентрацию Вгг, рекомбинационное свечение и градиент плотности. Исследованный температурный диапазон (1200— 3000 К) вдвое шире, чем в предыдущих работах. Полученные данные хорошо согласуются с результатами ибследований методом импульсного фотолиза. Температурный показатель степени п константы скорости рекомбинации 2Вг-ЬАг равен —1 и для 2ВгКг равен —2,5. — Прим. ред. [c.31]

Еа в Дж/моль). При До = 71,86 ккал/моль (300,8 кДж/моль) с помощью уравнения (1.22) был получен большой предэкспо-ненциальный множитель (табл. 1.4). Зависимость константы скорости диссоциации от давления р была исследована в ударных волнах [52а] при высоких р и температурах около 1500 К. Изменение порядка реакции удалось обнаружить только при давлении выше 100 атм. Благодаря этим измерениям стала возможной экстраполяция константы скорости диссоциации в область высоких давлений, приведшая к выражению А л Ю ехрС—/)о/ 7 )с " . Температурный коэффициент в этом уравнении выбран произвольно. На рис. 1.6 константы скорости рекомбинации, рассчитанные на основе данных по диссоциации в области низких давлений [52а], сопоставляются с соответствующими низкотемпературными данными. Значения констант, относящиеся к низким, средним и высоким температурам, хорошо согласуются друг с другом и описываются температурной зависимостью с показателем степени при Г, равным —1,9. Для показателя т = —1,9 справедливы те же замечания, что и в случае двухатомных молекул, т. е. отдельные значения т [c.37]

Ионная концентрация Концентрация вод1.1 Константа скорости диссоциации Константа скорости рекомбинации Эита.пьния диссоциации Энтропия диссоциации [c.227]

Энергия диссоциации составляет величину 20- 10 см 1 [5]. В отличие от диссоциации SP и P3I, для молекулы P2H I нет необходимости в добавлении акцепторов, связывающих продукты диссоциации, так как радикалы с большой скоростью рекомбинируют с образованием тетрафторэтилена С2р4-Константа скорости рекомбинации измерена в [6] и составляет величину 2,2- 10 см /моль- с. Образование тетрафторэтилена исключает протекание обратной реакции с НС1 в нормальных условиях. [c.463]

Предельным случаем неравномерного пространственного распределения радикалов являются радикальные пары, в которых ПЦ расположены на близком расстоянии, причем расстояние между ближайшими парами существенно больше расстояния внутри пары. Такие пары возникают при распаде молекулы на тяжелые осколки (радикалы) и при разрыве связи типа С—Н в двух соседних молекулах. Изучение пар может дать интересные сведения о механизме радиационного и термического разрушения молекул в твердой фазе. Не меньший интерес представляет, на наш взгляд, изучение реакций радикальных пар. При этом мы имеем в виду не реакции слабо связанной пары как целого, а превращения, которые происходят с радикалами, составляющими пару. В рамках клеточной модели [51, 52] скорость бимолекулярной реакции определяется двумя мономолекулярнымп константами, характе-ризую щими скорость химической реакции в пределах одной клетки или перехода из клетки в клетку. Эти же константы определяют в принципе скорость мономолеку-лярного разложения в твердой фазе. Поэтому для понимания механизма радикальных реайций в твердых телах необходимо изучать элементарные реакции радикалов в клетке . Весьма интересным примером таких реакций являются реакции захлопывания и превращения (выхода из клетки) радикальных пар. Кроме того, пары иногда являются аналогом активного промежуточного состояния для реакций типа диссоциации — рекомбинации в конденсированной фазе. [c.222]

Полярографические кинетические токи никотиновой кислоты рассмотрели Турьян, Смирнова, Толстикова [33]. Они показали, что электродный процесс в этой области характеризуется следуюпхими промежуточными стадиями диффузией анионов, рекомбинацией анионов с донорами протонов с образованием диполярных ионов, восстановлением диполярных ионов. Из кинетических токов найдены константы скорости рекомбинации и диссоциации никотиновой кислоты с участием иона гидроксония. Показано, что эти константы близки к соответствующ,им константам для других пиридинкарбоновых кислот. [c.189]