Процессы также реакции диссоциации

Для процессов с переносом протона наибольшее число результатов получено релаксационными и электрохимическими методами. Последние были широко использованы также для изучения реакций диссоциации комплексных соединений. Суть релаксационных методов состоит в том, что реакцию, скорость которой необходимо изучить, доводят до состояния равновесия, а затем нарушают равновесие за счет какого-либо внешнего параметра, например температуры (метод температурного скачка), давления (метод скачка давления) или наложения сильного электрического поля (метод электрического импульса). Если изменение этих параметров произвести очень резко, то можно при помощи соответствующей аппаратуры следить за тем, как система в течение определенного времени приходит в новое состояние равновесия. Время релаксации системы зависит от скоростей прямой и обратной реакций. Релаксационные методы позволяют изучать реакции с временами полупревращения от 10" до 1 с. Накладываемое на равновесную систему [c.81]

Тепловой эффект такого рода процессов, как известно, называется энергией кристаллической решетки. Приходится изучать и обратные процессы, а также реакции диссоциации молекул (радикалов) на атомы или ионы. К последним принадлежат процессы типа [c.16]

При исследовании синтеза аммиака в тихом электрическом разряде было обнаружено, что процесс ускоряется в присутствии паров ртути. Оказалось, что это объясняется сенсибилизированной диссоциацией водорода в присутствии ртути по рассмотренному выше механизму, а также реакцией [c.71]

Во второй и третьей частях, посвященных реакционной способности веществ, главное внимание уделено их химическому сродству. Разумеется, вопросы кинетики не менее (а зачастую даже более) важны, чем вопросы статики процессов. Однако, если принять во внимание специфичность и большое разнообразие скоростных факторов и также огромную сложность учета их влияния на реакционную способность веществ, изменение представлений о механизме протекания процессов по мере углубления знаний и, наконец, то обстоятельство, что большинство подлежащих рассмотрению вопросов связано со статикой различных процессов, то этот выбор вряд ли можно счесть спорным. Действительно, и закон действующих масс, и принцип Ле Шателье, и многие свойства растворов (в их числе растворимость, температуры отвердевания и кипения, давление пара), и процессы в них (диссоциация, нейтрализация, сольватация, комплексообразование, гидролиз и т.д.)—это прежде всего проблемы равновесия. Вместе с тем надо отчетливо показать, что вопросы статики и кинетики это проблемы возможности и действительности и что значение энергетического (термодинамического) и кинетического факторов неодинаково для различных типов процессов для реакций в растворах электролитов (например, при нейтрализации), для высокотемпературных реакций и других быстрых процессов кинетические соотношения не существенны наоборот, для медленных реакций и таких, продукты которых гораздо устойчивее исходных веществ (например, при горении), не играют ощутимой роли равновесные соотношения. [c.4]

Термические эффекты, наблюдаемые в методе ДТА, могут вызываться такими физическими явлениями, как плавление, изменение кристаллической структуры,разрушение кристаллической решетки, испарение, кипение и сублимация. Методы ДТА и ТГА позволяют также наблюдать за термическими эффектами, вызванными протеканием химических процессов, таких, как диссоциация или разложение, дегидратация, окисление и восстановление, реакции соединения и замещения. Большинство превращений сопровождается эндотермическим эффектом к исключениям относятся процессы окисления и некоторые структурные превращения. [c.63]

С повышением температуры увеличивается доля процессов непосредственной молекулярной деструкции в крекинге и уменьщается эффект самоторможения и торможения. Это находится в согласии с предсказанием цепной теории, требующей уменьшения роли цепных реакций с повышением температуры (длина цепи сильно уменьшается с увеличением температуры), и экспериментальными данными о влиянии температуры на действие ингибиторов [68]. Уменьшение эффектов торможения и самоторможения с увеличением температуры сопряжено не с тем, что резко уменьшается адсорбция ингибиторов на стенках [121], но в первую очередь с тем, что сильно замедляются реакции развития цепей, а также реакция обрыва цепей на ингибиторах вследствие уменьшения стерических факторов этих реакций с повышением температуры (см. главу IV). Вторичные реакции, с которыми связано образование конденсированных продуктов и кокса, протекают и при высоких температурах (900—1000°) с участием радикалов. Однако при еще более высокой температуре идут уже реакции распада с образованием водорода, сажи и ацетилена, ускоряемые кристаллическими зародышами углерода [121]. Хотя высокие температуры сильно способствуют диссоциации на радикалы, при высоких концентрациях радикалов резко усиливаются реакции рекомбинации и диспропорционирования радикалов, в результате чего снижается цепной эффект. [c.59]

Согласно теории электролитической диссоциации электролиты при растворении в воде или других растворителях распадаются на ионы, число которых, а также величина и знак заряда определяются их природой. Этот процесс называется электролитической диссоциацией. Между ионами и недиссоциированными молекулами устанавливается равновесие, которое можно выразить своего рода химической реакцией, подчиняющейся закону действующих масс. [c.7]

Были обнаружены также процессы, медленной стадией которых является реакция диссоциации комплексных ионов с образованием более электрохимически активных частиц. [c.306]

Если же обратимость процесса диссоциации особого значения не имеет, а также в случае сильных электролитов, когда диссоциация происходит практически необратимо (в растворе присутствуют только ионы), в уравнении реакции диссоциации ставят знак равенства [c.131]

Значение фотохимии ни в коей мере не ограничивается тем, насколько широко природа и человек используют ее возможности. Скорее, фотохимические превращения сами по себе представляют глубокий интерес. Химические реакции, диссоциация, изомеризация, а также излучение света электронно-возбужденными частицами составляют основное содержание фотохимии. Для каждого атома и молекулы существует одно или несколько возбужденных состояний. Так как эти состояния имеют другую электронную структуру и более высокую энергию, чем основные состояния, то их реакционные способности неизбежно различаются. Таким образом, в результате взаимодействия света с элементами и их соединениями открываются новые области химии. Причины изучения фотохимии столь же разнообразны, как и изучения химии вообще. Если, с одной стороны, для физикохимика интересна динамика процесса фотодиссоциации и изменений во временном масштабе вплоть до пикосекунд, то, с другой стороны, химик-органик, используя [c.7]

Реакции (14.2-7) и (14.2-8) представляют собой хорошо известные процессы ионизации Пеннинга. Имеют значение также реакции возбуждения/диссоциации, например [c.615]

К такого типа процессам относятся многочисленные реакции диссоциации молекул на ионы и радикалы, а также распад одной молекулы на две. Если в начальный момент времени [А] >= [А)о, а продукты распада отсутствуют, то равновесные концентрации равны [c.48]

Процесс, разработанный Т. А. Орофино (патент США 3 986950, 19 октября 1976 г. фирма Монсанто Ко ), представляет собой метод диализа для селективного удаления хроматов из сбросовых вод градирен, содержащих также соединения кальция и магния. Предпочтительный перенос хроматов через стенки пористых мембран достигается путем воздействия на обратимую реакцию диссоциации хромовой кислоты за счет подбора соответствующих значений pH. Желательно, чтобы сбросовые воды контактировали с внешней поверхностью мембраны, при одновременной циркуляции свежей воды, не содержащей хроматов, через отверстия мембраны. Циркулирующая вода собирает частицы, проникающие через мембрану, которые могут быть повторно использованы для ингибирования коррозии. [c.91]

О механизме гетерогенной рекомбинации в разреженном газе. На каталитической поверхности в диссоциированном воздухе возможны различные химические процессы (см. гл. 2). В частности, атомы кислорода и азота могут адсорбироваться на активных местах поверхности, которые могут быть затем освобождены за счет миграционных процессов или термической десорбции. Они могут быть также вовлечены в рекомбинационные процессы в соответствии с механизмами рекомбинации Или-Райдила или Ленгмюра-Хиншельвуда. Отметим, что в разреженном газе скачок между температурами поверхности и окружающей среды может быть значителен. Например, расчеты [133], проведенные для гиперболоида, моделирующего течение у Спейс Шаттла на высоте 92,35 км траектории второго полета, дают в точке торможения температуру в газе у поверхности около 1400-1500 К, в то время как температура поверхности только около 1000 К. В силу указанного скачка температуры сильно возбужденные и быстрые молекулы могут адсорбироваться диссоциативно, а при более сильном скачке температуры имеют место даже реакции диссоциации адсорбированных молекул. Если тепловая энергия в газовой фазе вблизи новерхности достаточно велика, то становится важным и диссоциативная адсорбция, обусловленная процессами, обратными реакциям Или-Райдила. В этом случае при ударе молекулы о поверхность возникают адсорбированный атом и атом в газовой фазе. Так как этот процесс сильно эндотермический, то он может произойти только в случае, когда температура в газовой фазе значительно выше той температуры поверхности, которая обычно наблюдается. В условиях режима с проскальзыванием, скачок температуры на поверхности может быть достаточно большим для осуществления этой реакции. Другим важным явлением, которое необходимо учитывать в этих условиях, является обсуждавшееся в предыдущем разделе явление неполной аккомодации химической энергии. [c.97]

Ударную стабилизацию квазимолекулы обычно рассматривают как процесс, обратный процессу мономолекулярного распада молекулы. Такое рассмотрение возможно в тех случаях, когда колебательная релаксация, т. е. установление нарушенного реакцией (диссоциации и рекомбинации) равновесного распределения энергии в газе, протекает быстрее самой реакции ( 12). См. также [1165]. [c.248]

В настоящей главе мы ограничиваемся главным образом химическими и теоретическими аспектами реакций диссоциации и экспериментальными результатами, полученными для небольших молекул. В разд. 1.2 обсуждаются механизмы распада в целом. Они иллюстрируются несколькими экспериментальными примерами в разд. 1.3—1.5 вследствие тесной связи между диссоциацией и рекомбинацией приводятся также результаты для соответствующих реакций рекомбинации. Затем анализируются отдельные физические процессы, вносящие вклад в скорости диссоциации краткое описание простейших моделей диссоциации дано в разд. 1.2. Количественная интерпретация скоростей диссоциации и рекомбинации требует детального анализа микроскопических физических процессов и статистических законов. Они рассмотрены в разд. 1.6—1.8. Здесь можно видеть взаимосвязь между диссоциацией и другими вышеупомянутыми процессами, каждый из которых включает подобные микроскопические стадии. [c.14]

Значения среднеквадратичной энергии АЕ (Ео)) также определяются величинами межмолекулярных потенциалов. Первостепенное значение имеет продолжительность столкновения или время жизни образующегося в результате столкновения комплекса. Статистическая модель столкновений предполагает наличие статистического распределения энергий всех осцилляторов молекул А и М в период соударения. Если перед столкновением молекула А сильно возбуждена, а молекула М. остается невозбужденной, то происходит очень эффективный обмен энергией. Как показано в разд. 1.8, в рамках статистической теории скоростей реакции по этой модели можно легко рассчитать значения (А 2( о)) [97]. Оказывается, что всегда - АЕ Ео))> кТ, поэтому значение Р е в уравнении (1.55) равно единице. Подробности, относящиеся в рамках этой модели к величине (Д ( о)), не представляют интереса для реакций диссоциации. Однако эта модель, вероятно, очень важна для процессов химической активации и фотохимических исследований. [c.78]

Наиболее эффективным динамическим методом определения термических эффектов в реагирующих смесях твердых веществ служит метод элементарных кривых нагревания (см. В. I, 2 и ниже, 94 и ниже). Наиболее важное применение этот метод получил, например, при изучении реакций, протекающих в керамических изделиях из глины (см. В. И, 1), при плавлении стекольных шихт (см. Е. I, 1,4) или в шихте портланд-цемента (см. П. III, 5) этих процессов мы коснемся ниже. Тамман и Эльсен определяли начало и конец реакций этого типа путем построения кривых нагревания в зависимости от времени. На этих кривых виден интервал реакции в твердом состоянии при развитии положительного /(экзотермического) теплового эффекта (фиг. 759), а также реакций, протекающих с поглощением тепла в первую очередь к ним относится дегидратация гидросиликатов. Потеря углекислого газа при диссоциаций карбонатов или полиморфные превращения характеризуются отрицательными (эндотермическими) эффектами. Площадь между кривой нагревания образца и одновременно фиксируемой кривой печи , которая показывает температуру инертного эталона, прямо пропорциональна теплоте реатщии, при условии, если нагревание происходит при неизменных внешних условиях, и главное—с постоянной скоростью. [c.718]

В реакции (1.107) штрихами обозначены частицы, содержащие обменявшиеся атомы изотопов. Первые стадии обоих процессов, т. е. определяющие скорость реакций стадии образования А, почти одинаковы. Однако между состояниями А в этих реакциях могут быть некоторые различия, потому что область фазового пространства, занимаемая А, зависит от различных процессов. В реакции (1.106) эта область определяется столкновениями, в реакции (1.107)—вероятностью изотопного обмена. При рекомбинации в области высоких давлений [реакция (1.106)] доля стабилизировавшихся молекул А приближается к единице. Между тем для процесса (1.107) она может быть несколько меньше, если реакция изотопного обмена проходит через небольшой энергетический барьер, обусловленный различием в нулевых энергиях В + С и В + С. Изотопный обмен менее эффективен, чем рекомбинация, также из-за возможности повторной диссоциации А на В С например, изотопный обмен атома О с молекулой N0 происходит медленнее соответствующей рекомбинации. [c.94]

Наряду с радикалами важную роль в процессах С. играют радикальные пары, образующиеся при распаде инициаторов и гидроперекисей, а также при фото- и механохимич. воздействиях на полимер. Обрыв кинетич. цепей окисления также происходит в радикальных парах встречающихся радикалов. Кинетика конкурирующих реакций диссоциации радикальной пары на одиночные, изолированные радикалы и рекомбинации радикалов в паре определяет эффективность инициирования цепных процессов, вероятность вырожденного разветвления и эффективность сшивания. Экспериментальное обнаружение радикальных пар удается лишь в твердых полимерах при низкой темп-ре, когда время их жизни достаточно велико и концентрация значительна. Наиболее надежный метод обнаружения пар — метод электронного парамагнитного резонанса. [c.240]

Теоретическая температура горения определяется так же, как и калориметрическая температура горения, но с учетом того, что одновременно с процессом горения идут реакции диссоциации молекул СОа и НаО (с поглощением тепла ( дИ увеличением объема) учитываются также и потери от химической и механической неполноты сгорания. [c.38]

Среднемассовая температура газа в зоне реакции находилась расчетным путем из зависимостей удельного расхода электроэнергии для нагрева газа от температуры нагрева. При этом учитывались тепловые эффекты процессов диссоциации молекул исходной смеси на атомы, а также реакции образования окиси азота. Опытное значение удельной энергии определялось по формуле [c.78]

Радикально-цепной механизм реакций деметилирования хорошо корреспондирует с данными об ускорении этого процесса в присутствии других, более легко расщепляемых углеводородов, что увеличивает скорость стадии зарождения цепей. Так, деметилировавие толуола ускоряется парафинами , а ксилолов — добавкой этилбензола , имеющего легко разрываемую связь СвНаСНа—СН,. Предложена также схема,, включающая (в каталитическом. процессе деметилирования толуола) диссоциацию толуола при хемосорбции на бензильный радикал и водород и взаимодействие их с образованием бензола и метиленового радикала, который затем гидрируется водородом. , [c.329]

Присутствие в любых водных растворах ионов Н3О+ и ОН" существенно влияет на протекающие в них химические процессы. В основе многих химических реакций в водных растворах лежит переход протона от одних молекул или ионов к другим. Прежде всего — это реакции протолитической диссоциации кислот. К ним относятся также реакции гидролиза, когда взаимодействие воды с солью слабой кислоты и сильного основания придает раствору щелочную реакцию, а с солью сильной кислоты и слабого основания — кислую. Другим примером, где в реакции участвуют ионы Н+ или ОН", может служить реакция нейтрализации, на которой основано ацидиметрическое и алка-лиметрическое титрования, широко применяющиеся в объемном анализе. Во многих случаях ионы Н+ оказывают каталитическое действие на химические процессы (омыление эфиров, инверсия тростникового сахара и др.). [c.594]

При реакции (32) активный атом С1 рекомбинирует с образованием lg это — реакция обрыва цепи. Уравнение (32) соответствует тройному столкновению, при котором энергия рекомбинации уносится в форме энергии возбуждения третьей молекулы X. Нетрудно показать, что двухчастичный процесс рекомбинации 2С1 С1з запрещен, так как он противоречил бы законам сохранения энергии и импульса. Для сохранения импульса в таком процессе необходимо, чтобы кинетическая энергия относительного движения сталкивающихся молекул (а также энергия диссоциации) трансформировалась во внутреннюю энергию возбуждения молекулы lo но тогда молекула lj будет неустойчивой, и снова произойдет диссоциация. Энергия возбуждения может быть передана третьей молекуле X, унесена излучением (в процессе хемилюминесцен-ции) или передана твердой стенке (в случае столкновений на стенке). [c.490]

Как показало изучение механизма рассматриваемого процесса [181], до взаимодействия компонентов шихты протекают реакции диссоциации СаСОз, а также а —> превращение сподумена (если исходным материалом является концентрат природного минерала), после чего -сподумен вступает в реакцию с СаО и СаСЬ [c.269]

Термолиз циклических оксифосфоранов также приводит к соединениям с фосфорильной группой. При термолизе рацемического фосфорана (57) образуется в основном оксид ц с-бутена-2. Это свидетельствует о протекающей в процессе реакции диссоциации, приводящей к биполярному промежуточному продукту, вращение вокруг С—С-связи в котором и последующая атака с тыла с выбросом фосфата приводят к конечным продуктам (уравнение 52). Подобные реакции фрагментации могут быть использованы для получения разнообразных гетероциклических соединений из ациклических предшественников (уравнения 53—56 промежуточные продукты не показаны). [c.39]

Итак, мы рассмотрели элементарные процессы ионизации, возбуждения, диссоциации, передачи энергии, нонно-молекулярные реакции и процессы рекомбинации ионов. Результатом совокупности этих процессов является образование новых молекул, а также свободных атомов и радикалов. Не останавливаясь сейчас на возможности образования в некоторых из этих процессов частиц (преимущественно атомов водорода) с повы- [c.199]

Согласно современным представлениям стадия инициирования окислительного процесса включает помимо диссоциации молекул исходного углеводорода RH на свободные радикалы (т. е. реакции, не нуждающейся в кислороде) также прямую реакцию ее с молекулярным Оа [3, 14] с возникновением свободных же радикалов непосредственно или (вероятнее всего) с промежуточным образованием пере-кисного соединения (RH О г или ROOH по Баху). Тогда можно полагать, что замедлители II группы тормозят процесс в стадии инициирования, взаимодействуя с этими перекисями [9] с появлением стабильных продуктов, и останавливают уже начавшуюся и сильно разогнанную реакцию благодаря своей способности реагировать с перекисными радикалами RO , а также образуемыми вторично в этой фазе гидроперекисями ROOH с возникновением стабильных продуктов. [c.194]

Реакции диссоциации и расщепления молекул осуществляются во многих производствах. К ним относятся, например, диссоциация карбоната кальция (до 1200° С) в производстве соды, глинозема, цемента и других продуктов химической промышленности дегидратация гидроокиси алюминия с образованием корунда (до 1200° С) в производстве глинозема, а также гипса и алюмосршикатов в производстве строительных материалов расщепление молекул углеводородов (до 1100° С) в процессах коксования угля, крекинга жидких нефтепродуктов и газов, дегидрирования и дегидратации органических веществ и т. п. [c.195]

Кроме рекомбинации радикалов нри низких темп-рах, подробно изучены также реакции присоеди-пения атомов Н по двойной связи. Атомы водорода получались путем диссоциации Hj на нагретой до высоких темп-р вольфрамовой проволоке и вводились в реакцию с различными олефинами, охлажденными до —196°. Таким путем удалось определить энергию активации реакции низкотеми-рного гидрирования и составить представление об элементарных актах этого процесса. При низких темп-рах подробно изучены и реакции радикала ОН. Этот радикал, обычно полу-чае.мый фотолизом ИоО.,, нрп темп-рах — 196° может отрывать водород из различных веществ по реакции ОП + RH R 4- HjO. Особенно легко идет эта реакция в случае спиртов. На примере спиртов и ряда других соединений показано, что стабилизированные радикалы могут поглощать свет и вступать в реакции изомеризации и фоторазложения. Так, наир., в случае этилового и метилового спиртов при темп-ре [c.336]

Е. Куприянов. Из исследований спектров диссоциации И0Н01В в результате соударений с атомами и молекулами видно, что при распаде возбужденных ионов, например СгН с образованием С2Н2 происходит отрыв молекул Н2 и двух атомов Н примерно в равных количествах. Это же следовало и из докладов о реакциях горячих атомов с молекулами и о прямом молекулярном распаде углеводородов при высокой температуре, а также из некоторых фотохимических работ. Из нащих данных вытекает, что отрыв двух атомов водорода осуществляется в основном путем последовательного отрыва, а не одновременно. Отрыв первого атома Н происходит достаточно быстро, по крайней мере не медленнее, чем разрыв связи С—С. Отрыв большого числа атомов Н протекает за большее время, так как это ступенчатый процесс. Ионы, образованные разрывом связи С—С, распадаются также путем быстрых и медленных процессов. Исследование спектров диссоциации ионов дает один из экспериментальных методов определения времени распада возбужденных ионов. Есть основания ожидать, что этим путем можно получить разрешение по времени сек. [c.28]