Относительное конкурентное отношение

В принципе можно рассчитать из известных значений дх, как показано на с. 23. Для грубой оценки можно считать, что относительные константы экстракции для различных катионов и неполярных растворителей очень близки между собой. Это справедливо лишь в редких случаях только как первое приближение и является слишком большим упрощением в других случаях. Часто реагент или одна из ионных пар, участвующих в истинной реакции, присутствуют в концентрации, близкой к насыщению. Тогда следует ожидать отклонений от идеального поведения. Более того, полярность и способность растворителя к образованию водородных связей по-разному влияет на различные анионы. Известны константы селективности /Сх— для конкурентной экстракции хлорида по отношению к бромиду, иодиду и перхлорату из воды в 11 растворителях [121] и для хлорида относительно цианида в 8 растворителях [122]. Как ожидалось, /Сс1—>ск изменяется незначительно, причем максимальный интервал изменения от 0,9 (вода/г ыс-1,2-дихлорэтан) до 3,1 (вода/бензонитрил). Специфичное влияние растворителя более ярко выражено для серий анионов, сильно различающихся по липофильности [121]. Следует особо отметить, что гидроксилсодержащие растворители выравнивают различия [c.34]

Более высокой электрофильной активностью растущего карбкатиона полиизобутилена относительно карбкатиона полистирола в реакции со своим мономером (значения кр отличаются на 2-3 порядка [62]) можно объяснить и различия в значениях к /кр для изобутилена [241] и стирола [243] (см.табл.2.18). Предполагая, что значения кр для данного мономера не зависят от природы метилбензола, на основании значений относительных констант передачи цепи на метил бензол к /крИ на мономер к /кр были рассчитаны отношения констант к /кр, характеризующие конкурентную способность изученных оснований в реакции с полимерным карбкатионом. В отличие от растущего полистирола, проявляющего селективность в реакции сопряженного алкилирования метилбензолов (высокие значения к /к ), более активный карбкатион полиизобутилена менее избирателен (значения к /к близки к 1), поэтому полностью предотвратить реакцию передачи растущей цепи на изобутилен по реакции А невозможно. Полиизобутилен, синтезированный в присутствии метилбензолов, содержит, наряду с ароматическими фрагментами, двойные связи, при этом содержание двойных связей в образцах, полученных при различных конверсиях изобутилена (от 25 до 70%), практически неизменно в ходе реакции и составляет 0,2 моль С=С на 1 моль ПИБ. Это подтверждает конкурентный характер реакций ограничения растущей цепи изобутиленом и метилбензолами (реакции А и Б, В схемы 2.9 соответственно). [c.105]

Лучшим методом измерения относительных реакционных способностей различных соединений по отношению к одному и тому же реагенту является метод конкурентных реакций, поскольку он позволяет проводить точное количественное сравнение в одинаковых условиях. Эквимолярные количества двух сравниваемых соединений смешивают и проводят реакцию с ограниченным количеством определенного реагента. Поскольку для обоих соединений реагента недостаточно, они конкурируют друг с другом. Анализ реакционной смеси показывает, какое соединение прореагировало с большим количеством реагента и, следовательно, более реакционноспособно. [c.122]

Теперь мы готовы проанализировать влияние взаимодействий, рассмотренных в разделах 1.2 и 1.3, на ионообменное равновесие, выражаемое уравнениями (1) и (2), Напомним, что для ионообменных процессов существенно относительное сродство обоих ионов к каждой фазе. Сильное взаимодействие одного из ионов с фиксированными группами ионита не гарантирует еще высокой селективности ионита по отношению к этому иону, потому что ион может столь же сильно взаимодействовать с коионами или с молекулами воды в фазе раствора. Мы будем рассматривать селективность как конкурентную борьбу коионов раствора, фиксированных групп ионита и молекул воды обеих фаз за сольватацию обменивающегося иона. [c.187]

Относительная реакционная способность изонитрила по отношению к цикло-гексену, определенная методом конкурентных реакций, равна 6, [c.60]

Одним из основных требований, предъявляемых к конкурентным методам анализа, является специфичность метода по отношению к определяемому соединению. Специфичность метода анализа часто характеризуется параметром относительной способ- [c.266]

До настоящего времени о реактивных группировках гидролаз известно весьма немногое. Некоторые данные относительно реактивных группировок их субстратов можно получить, изучая скорости каталитических реакций в присутствии конкурентных ингибиторов [51]. Конкурентными ингибиторами будут все вещества, близкие к субстратам гидролитических ферментов в структурном отношении, но отличающиеся от них некоторыми особенностями молекулярной структуры. Обладая, как и субстрат, способностью соединяться с ферментом, они конкурируют с ним и тем самым снижают скорость каталитической реакции. [c.289]

Индивидуальную относительную реакционную способность различных олефинов в условиях гидроформилирования грубо можно считать аналогичной реакционной способности в условиях каталитического гидрирования (ч. 1, гл. 10), однако это зависит от того, какая стадия каталитического цикла является лимитирующей при конкретном наборе условий. Например, если скорость реакции имеет нулевой порядок по олефину, катализатор уже насыщен олефином и относительные скорости для индивидуальных олефинов будут зависеть не от стадии координирования, а от некой другой стадии. При других обстоятельствах относительные скорости будут действительно отражать относительное сродство различных олефинов к комплексу металла. Например, если в одной и той же колбе реагируют два олефина, каждый из них является конкурентным ингибитором по отношению к другому в ходе соперничества за доступный активный катализатор. Поэтому их относительные скорости, вероятно, будут отражать относительные способности этих двух олефинов к равновесному связыванию даже в упоминавшихся выше условиях насыщения. [c.109]

Но — экстраполяция Н при Вр- -О (Ьр- ) и значение К в отсутствие немеченого лиганда Кс — параметр, соответствующий специфическому связыванию лиганда АН — изменение Н ДКо — изменение К в точке Ко КСК — относительное конкурентное отношение Н — универсальная газовая постоянная 5 — субстрат и концентрация субстрата 8о — начальная концентрация субстрата 5р — равновесная концентрация субстрата Д — отклонение концент1ра ции субсцрата от рааиовес-ной [c.340]

В пришщпе, можно усовершенствовать эти общие системы, чтобы получать более количественный результат в тех случаях, когда от анализа требуется больше, чем положительний или отрицательный ответ. Конфигурация сенсора зависит от того, какой внд анализа предпочтителен конкурентный или саадаичевый. Теоретически особенно жизненной альт нативой кажется конкурентное смещение флуоресцентной метки. Так как это равновесный процесс, то загрязнения или прнмеси на поверхности не должны изменять абсолютного результата, хотя вполне возможно влияние на отношение сигнал/шум [7.8-50] Вероятным недостатком являегся то, что успех такого анализа со смещением очень сильно зависит от относительной кинетики связывания соединения с меткой и пробой. Для получения количественного результата они должны значительно различаться. [c.552]

Амфотерный характер иона карбония в концепции ЖМКО предполагает способность на стадии роста к взаимодействию по типу мягкая кислота - мягкое основание и жесткая кислота - жесткое основание. Предельные случаи - реакции свободных катионов в газовой форме, где сольватация может осуществляться только субстратом и рост цепи по эфирной связи, например М-ОСЮ3. Для относительно устойчивого иона карбония из изобутилена эффективный рост цепи обеспечивается предпочтительностью реакции с мягким основанием - мономером по сравнению с более жесткими основаниями (противоион и другие). Важно, что условия конкуренции меняются по ходу полимеризации вследствие расхода мономера, изменения состояния катализатора и других процессов. Неблагоприятная вначале реакция карбкатиона, например с противоионом или его фрагментом, может стать выгодной к концу процесса. Видимо, по этой причине происходит дезактивация АЦ, вследствие чего полимеризация изобутилена во многих случаях не доходит до полного исчерпания мономера. Поэтому правильнее не конкретизировать состояние ионной пары, а говорить о неопределенности этого понятия, подразумевая неоднозначную роль противоиона во время роста полимерной цепи. Следовательно, термины свободный ион карбония и, соответственно свободный противоион , применяемые в отношении роста цепи при вещественном инициировании катионной полимеризации, весьма условны. Известная низкая способность к сольватации объемных противоионов в катионной полимеризации объясняет непринципиальное влияние полярности растворителя на стадии роста цепи. Аналогично комплексование противоиона с электроноакцепторными соединениями или введение солевых добавок с одноименным (катализатору) анионом, судя по сравнительно небольшому увеличению значений молекулярной массы полиизобутилена [217], мало изменяет поведение ионной пары. Полезную информацию о роли противоионов на стадии роста дают квантово-химические расчеты взаимодействия карбкатиона с мономером [218]. Учитывая конкурентный характер реакции мономера и противоиона с АЦ, переходное состояние стадии роста можно представить по типу реакций нуклеофильного замещения 8 ,2 [c.87]

Как и следует ожидать для электрофильных частиц, подобных дегидробензолу, электронодонорные группы увеличивают реакционную способность диенов, а электроноакцепторные — уменьшают ее. Интересный пример, связанный с относительной реакционной способностью двух колец антрацена (138), показан на схеме (75). В случае незамещенного антрацена (138, Н = Н) кольцо А имеет низкую (В/А = 30) относительную реакционную способность, однако при К = ОМе реакционная способность увеличивается и В/А = 2,4. Конкурентное присоединение к кольцам А и В было использовано для подтверждения одинаковой реакционной способности дегидробензола, полученного из разнообразных исходных соединений, и следовательно, для доказательства того, что дегидробензол является истинным, независимым интермедиатом [127]. Реакционная способность диенов по отношению к дегидробензолу обычно параллельна их реакционной способности по отношению к другим активным диенофилам, подобным малеиновому ангидриду, но селективность дегидробензола ниже вследствие более высокой реакционной способности. Другие различия связаны с пространственным взаимодействием в переходном состоянии, возникающим за счет перпендикулярного подхода дегидробензола (135) [c.615]

Последние работы Рассела [21], по-видимому, подтверждают эту точку зрения. Рассел изучал конкурентный отрыв водорода атомами хлора от толуола и 2, 3-диметилбутана. Реакция проводилась в растворителях различной основности, и было обнаружено, что относительная реакционная способность толуола по отношению к 2, 3-диметилбутану повышается с увеличением основности растворителя. Возможно, что атомы хлора образуют тс-комплексы с растворителем, и чем основнее растворитель, тем более стабильные комплексы возникают. Реакционная способность атомов хлора соответственно понижается и это, с точки зрения нарисованной нами картины процесса, должно объяснить наблюдаемые изменения в реакции отрыва. [c.361]

Относительная реакционная способность иодбензола и бромбензола по отношению к фосфоранионным нуклеофилам для изолированных реакций сильно отличается от относительной реакционной способности, определенной в экспериментах по конкурентному реагированию с одним и тем же нуклеофилом. Такой эффект вовлечения широко распространен для реакций, проте-каюших по механизму SrnI (см. гл. 8), хотя, когда в качестве нуклеофила использовали 43, этот эффект не наблюдался [30]. [c.78]

Кроме того, относительная активность различных нуклеофилов зависит от структуры используемого дегндроароматического интермедиата. В силу этого селективность, проявляемая различными дегидроаренами, будет существенно отличаться. Эта селективность может быть оценена из отношения констант скоростей конкурентных реакций, протекающих при присоединении пары стандартных реагентов, например, фениллития и пиперидиллития (при 36 °С, [c.180]

Если на первой стадии анализа в системе одновременно присутствует анализируемое соединение и его аналог (меченное ферментом анализируемое соединение или анализируемое соединение, иммобилизованное на твердой фазе), конкурирующие за имеющиеся в относительном недостатке центры специфического связывания, то метод является конкурентным. Необходимым условием конкурентного метода является недостаток центров специфического связывания по отношению к суммарной концентрации анализируемого соединения и его аналога, так как в противном случае каждый из процессов образования иммунокомплексов может происходить независимо от другого, а следовательно, определяемая экспериментально концентрация метки не будет зависеть от концентрации анализируемого соединения в растворе. [c.81]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология