крекинге алканов распад

СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О КИНЕТИКЕ И МЕХАНИЗМЕ ТЕРМИЧЕСКОГО КРЕКИНГА АЛКАНОВ 1. Общие представления о механизме термического распада алканов [c.13]

К ранним теориям крекинга алканов относятся ацетиленовая и этиленовая концепции распада [2, 3]. Согласно этим теориям, крекинг алканов протекает в начальной стадии с образованием ацетилена и этилена в качестве промежуточных продуктов. Полимеризация или конденсация ацетилена и этилена на последующей стадии процесса вызывает образование более сложных продуктов крекинга (бензол, дифенил, нафталин, бутадиен и др.). Образование из алканов ацетилена и этилена как первичных продуктов крекинга происходит в одну стадию, согласно механиз. му молекулярной перегруппировки. В этих попытках истолкования крекинга проблему первичного крекинг-процесса решали на основе молекулярного механизма распада, а центр трудно- [c.16]

Термическому распаду индивидуальных углеводородов и отдельных фракций нефтяных погонов посвящено более тысячи работ, и число их продолжает расти. В этом нашло отражение стремление исследователей разрешить круг научных вопросов, связанных с проблемой крекинга алканов, и воз- [c.3]

Результаты исследований автора и сотрудников, а также других отечественных и зарубежных исследователей и, в частности, опыт построения теории глубокого крекинга алканов, предпринятый в данной монографии, прямо свидетельствует, что такая единая теория возникнет на основе дальнейшего развития радикально-цепной концепции распада органических молекул и потребует объединенных усилий физико-химиков и органиков. Однако нет сомнений в том, что развитая теория тормозящего и инициирующего действия- доба- [c.8]

Во второй части монографии будут подробно рассмотрены вопросы влияния тормозящего и инициирующего действия добавок различной химической природы на термический крекинг алканов в различных условиях, кинетические закономерности этого воздействия и связь инициирующего и тормозящего действия с химическим строением добавок, а также наиболее вероятный механизм их действия. На основе этих материалов осуществляется вариант построения единой теории инициирующего и тормозящего действия некоторых добавок определенного строения на распад алканов. [c.12]

В рамках органической химии представления о том, как происходит термический крекинг алканов или других соединений углерода, начали развиваться задолго до того, как -появились исследования термического крекинга, так как сама химическая кинетика я вляется продуктом более позднего развития. Эти представления опирались на сведения о химическом составе продуктов крекинга различных соединений, получаемых путем химического анализа газов и жидких продуктов крекинга. Естественно, что с накоплением таких экспериментальных данных должно было начаться изучение проблемы крекинга. Только в тридцатых годах стало очевидным для исследователей, что для суждения о механизме крекинг-процесса необходимы точные опыты по изучению скорости распада, и появляются первые исследования по кинетике крекинга. К этому времени развитие экспериментальных методов изучения скоростей реакций достигло надлежащей высоты и стала возможной постановка кинетических опытов с точным учетом условий их. [c.16]

На основании этого в научной литературе 40-х годов термический крекинг алканов было принято классифицировать как гомогенный химический процесс первого порядка. Соответственно этому механизм термического распада алканов интерпретировали как одностадийный распад молекулы до конечных продуктов, при котором разрыв и перегруппировка связей происходит практически одновременно. Как реакция первого порядка, распад алканов должен подчиняться общей концепции мономолекулярных реакций, согласно которой величина мономолекулярной постоянной с понижением давления должна уменьшаться, поскольку при этом нарушается равновесие между процессами активации и дезактивации молекул при столкновениях [23]. [c.20]

Для объяснения состава продуктов крекинга алканов было применено правило ориентирующего влияния двойной связи [28], которое с успехом использовалось для истолкования крекинга олефинов [29]. В этой схеме первой стадией крекинга алканов является дегидрогенизация алкана. Второй стадией является распад алкана по связям через одну от я-связи, как менее прочным. Чередование усиления и ослабления С—С-связей происходит по всей длине молекулы с уменьшающейся активностью. Схема распада требует выхода одной молекулы водорода на каждую распавшуюся молекулу алкана, что не подтверждается опытом и не может объяснить образования метана как первичного продукта крекинга, который наблюдается в подавляющем большинстве случаев. [c.24]

Новые данные о свободных радикалах стимулировали формулировку радикально-цепной концепции распада органических соединений и, в частности, радикально-цепную теорию крекинга алканов [32, 35]. [c.25]

Из существующих теорий радикально-цепная концепция распада оказалась аиболее плодотворной и перспективной для понимания крекинга алканов. [c.25]

Расхождения между следствиями, которые вытекают из радикально-цепных схем крекинга алканов, и опытом (о котором говорилось выше) связаны с неполнотой предложенных схем распада, а отнюдь не с ошибочностью основной предпосылки цепной теории распада через радикалы, как это отмечалось автором [22, 46]. Причинами несовпадения рассчитываемых величин с определяемыми экспериментальным путем являются неверные значения энергий активации, принятые для элементарных реакций в схемах распада, зависимость кинетики распада от глубины крекинга, не учитываемая в схемах, а также возможная обратимость некоторых элементарных радикальных реакци в условиях крекинга. [c.28]

Так как замедление крекинга продуктами распада не связано с приближением реагирующей системы к состоянию равновесия, что можно показать термодинамическими расчетами, то остается предположить, что замедление реакций крекинга алканов обусловлено кинетическими причинами. [c.32]

Для объяснения тормозящего и ускоряющего действия некоторых олефинов на крекинг алканов автором была развита единая количественная теория торможения и ускорения крекинга добавками веществ, которым присущи двойственные функции быть акцепторами и донорами радикалов. Теория основана на представлении об участии молекул алкена одновременно в реакциях замещения с активными радикалами и распада с выделением активных радикалов [74, 75]. [c.37]

Возможны различные представления о природе процесса, который происходит на пределе торможения, и соответственно этому различные точки зрения на остаточную или предельную скорость. Согласно наиболее раннему и естественному толкованию скорости на пределе самоторможения, остаточная скорость относится к реакции зарождения цепей [21, 22]. Этого же взгляда на остаточную окорость на пределе торможения придерживались и другие исследователи [85] на том основании, что состав продуктов крекинга бутана для незаторможенного распада одинаковый. Кажется маловероятным, чтобы различные механизмы распада давали одинаковые продукты. Этот аргумент может иметь совершенно общее значение. Однако, подобное представление может соответствовать действительности при условии достаточно длинных цепей. Этого не наблюдается для крекинга алканов остаточная скорость составляет еще значительную долю от начальной скорости, примерно,- --- [67, 68, 76], т. е. реакционные цепи крекинга короткие. К тому же и вышеприведенный довод в пользу радикальной природы реакции, происходящей на пределе торможения, может не иметь абсолютного значения. [c.41]

Вместе с тем, проведенный на примере распада бутана [76] анализ вопроса показ ал, что и предположение об обратимости или равновесии в реакции R + N0 Ы0 [87] не может быть принято за основу для объяснения наблюдаемого характера действия добавок N0 на крекинг алканов. [c.42]

К отказу от укоренившихся воззрений на термический крекинг, как на гомогенный процесс, нас давно уже привели некоторые обстоятельства, связанные с трактовкой кинетического уравнения (3), хорошо описывающего зависимость скорости крекинга алканов от глубины распада [53, 104, 107]. Коэффициент торможения р, входящий в эмпирическое уравнение (3), зависит от размеров и геометрической формы реактора [53], гетерогенного фактора [107,] уменьшаясь с увеличением набивки. Попытки вывести уравнение (3) на основе представления о гомогенном характере радикально-цеп-ного крекинга алканов не привели к успеху, давая неизменно второй порядок реакции распада вместо первого относительно давления алкана [1041. Лишь приняв гипотезу о гетерогенном зарождении радикалов, можно получить правильный порядок. Можно получить также первый порядок реакции относительно алкана, если принять, что реакция зарождения цепей является гомогенной, бимолекулярной, как это было показано для этана [154]. [c.53]

Опыты по крекингу пропана с добавками N0, проведенные в реакторе с обработанными окисью молибдена стенками, показавшие, что в таких условиях N0 не замедляет распада [105], еще не являются однозначным доказательством того, что ингибитор действует только через стенки, так как вполне возможно окисление N0 окисью молибдена и уничтожение ингибитора. С другой стороны, как отмечалось выше, для N0 в качестве радикальной частицы возможны специфические отношения со стенками по сравнению с олефинами, адсорбционная способность которых в условиях крекинга алканов может быть гораздо меньшей. [c.56]

Первые работы по инициированию крекинга алканов появились в середине сороковых годов, в связи с развитием радикально-цепной теории распада органических соединений. Развитие физической теории цепных реакций также весьма-стимулировало экспериментальные исследования по инициированию реакций, так как возможность инициирования, просто следовала из гипотезы взаимодействия цепей. Характерными признаками цепного механизма реакций является существование ингибиторов и инициаторов реакций. [c.63]

Известны многочисленные исследования по инициированию распада органических соединений и в том числе алканов фотохимическим или фотосенсибилизированным путем [136, 137], которые представляют значительный интерес для понимания механизма распада в условиях подвода световой энергии определенных частот. При фотохимическом инициировании крекинга результаты распада могут зависеть не только от химической природы радикалов, но также и от условий их возникновения, то есть от энергетического состояния их и способа образования. Это может быть причиной расхождения данных, полученных в работах различных исследователей. [c.65]

Зависимость скорости крекинга алканов от глубины распада [c.106]

Реакция замещения активных радикалов менее активными, при которой радикалы атакуют более слабо связанный атом Н метильной группы молекулы пропилена или изобутилена (энергия атакуемой С Н-связи метильной группы молекулы пропилена равна 77 ккал вместо 90 ккал для той же связи в молекуле пропана [64]) и отрывают атом водорода с образованием аллильных радикалов, имеет более высокую энергию активации (порядка 10—15 ккал) и низкий стерический фактор (порядка 10- —10- ). Казалось бы, что реакции присоединения радикалов к олефинам должны преобладать над реакциями замещения, которые характеризуются более высокими величинами энергий активации и таким же низким значением стерических факторов. Поэтому механизм торможения, сопряженный с присоединением радикалов, с кинетической точки зрения должен бы иметь преимуще1ства. Однако в условиях крекинга алканов реакции замещения активных радикалов менее активными, протекают более глубоко, чем реакции присоединения радикалов, которым благоприятствуют низкие температуры. С другой стороны, алкильные радикалы типа этил-, изопроцил- и третичных изобутил-радикалов, несмотря на свою большую устойчивость по отношению к распаду, более активно по сравнению с аллильными радикалами вступают в реакции развития цепей, как пока-зы вает сравнение их реакционной опособности [65]. Малоактивные радикалы, способные замедлить скорость цепного процесса, тем не менее обладают остаточной активностью, отличной от нуля, по величине которой они могут между собой различаться [66]. Именно эта остаточная активность малоактивных радикалов, соответстоующая как бы более низкому качеству свободной валентности радикала (некоторой степени выравнивания электронного облака по всей частице радикала), является причиной того, что и малоактивные радикалы способны в соответствующих условиях развивать цепи, вследствие чего наступает предел тормозящего действия продукта реакции или добавки ингибитора. При этом скорость уменьшается с увеличением концентрации тормозящей добавки только до некоторого предела, а [c.33]

Перейдем к количественному сопоставлению вычисленных и найденных на опыте значений . Прежде всего, из формулы (36) следует, что для всех алканов, распад которых происходит при помощи одних и тех же активных центров (Нили СНз, наприм р), а в качестве тормозящих продуктов выступают одни и те же вещества (например, пропилен или изобутилен) и обрыв цепей на стенках происходит с захватом одних и тех же радикалов, должен иметь одинаковое значение. Действительно, почти одинаковые значения , найденные в опытах глубокого крекинга различных алканов, подтверждают это, указывая на то, что механизм торможения во всех случаях крекинга одинаковый и основу торможения составляет одна и та же модельная реакция взаимодействия активного радикала с молекулами тормозящего продукта или примеси. Это позволяет сократить проверку полученных соотнощений, выполнив ее на примере какого-либо одного алкана, например, пропана. [c.117]

Крекинг алканов. Алканы термодинамически неустойчивы относительно распада иа водород и углерэд при следующих температурах (в К) метан з 900, этан бОО, проиаи 400, бутан 350, иентаи 320, гексан и алканы с большие числом углеродных атомов — при 300. [c.119]

В первых трех главах первой части монографии изложен опы построения кинетики термического распада алканов на большую глу16ину, основанного на работах автора и сотрудников. В последней главе рассматриваются вопросы кинетики и термодинамики различных типов реакций алкильных и алкенильных радикалов, встречающихся в термическом крекинге алканов и других превращениях органических веществ. [c.2]

Кинетика крекинга алканов, происходящего на небольшую глубину, как было показано еще Райсом и Герцфель-дом, имитируется уравнением реакций первого порядка (если в обрыве цепей путем рекомбинации радикалов участвуют различные радикалы) и является реакцией полуторного порядка, если рекомбинируют одинаковые радикалы. При термическом распаде алканов реализуется первый тип кинетики. Крекинг на малую глубину, согласно данным американских исследователей, было принято описывать как гомогенный и квазимономолекулярный процесс. [c.5]

Количественное предсказание состава продуктов неглубокого крекинга на основании радикально-цепного механизма распада хорошо согласуется с наблюдаемым в опыте составом продуктов крекинга алканов и их смесей на небольшую глубину, как это было показано в работах Динцеса и Фроста. Это сообщает перспективность радикально-цепной концепции термического распада. [c.5]

Развитие наших представлений о механизме термического крекинга органических соединений за последние 30 лет происходило в направлении утверждения радикально-цепной концепции распада молекул, хотя до сих пор продолжается дискуссия о том, происходит термический крекинг по смешанному механизму или только по радикально-цепной схеме. Английская школа исследователей (Риншелвуд и сотрудники) считают термический крекинг алканов смешанным молекулярным и радикально-цепным процессом, при этом в большей степени молекулярной, чем цепной реакцией. Советские исследователи (Динцес, Фрост, Степухович, Воеводский) полагают, что термический крекинг алканов представляет еди- [c.15]

В конце тридцатых и начале сороковых годов появляются зкспериментальные работы по крекингу алканов, в которых изучают не только состав продуктов, но также кинетику термического распада индивидуальных алканов с точностью, достаточной для суждения о скорости крекинга и характере управляющих им кинетических закономерностей. В этих работах [14—20], в которых режим эксперимента регистрировали точно по сравению с ранними исследованиями [4], была изучена кинетика термического распада газообразных алканов в довольно широком интервале температуры (450 — 700°С) при атмосферном давлении, в реакторах из различных материалов (кварц, пирекс, медь, железо, монель-металл и др.), пустых или набитых кусочками материала самих реакторов. Большинство кинетических опытов были проведены динамическим методом (в струе), с предварительным подогревом газов или паров в предреакторе, малом времени контакта в реакционной зоне, с последующим химическим анализом продуктов в каждом из опытов, которые отличались, по температуре или по времени контакта. Более подробное изложение выше цитированных работ можно найти в Успехах химии [21] и кандидятской диссертации автора [221. [c.19]

Некоторые вещества заметно катализируют термический распад алканов, вызывая его при более низких температурах. К катализаторам крекинга алканов относятся, например, железо, никель, монель-металл и др. [17—19], а также многие окислы (А12О3, СГ2О3 М0О3), которые широко используются в промышленности каталитического крекинга. [c.20]

Обнаружение ингибиторов реакций термического крекинга алканов является одним из наиболее убедительных доказательств существования реакционных цепей в термическом крекинге. Однако явлгаие предела торможения, наблюдаемое при действии ингибиторов, выдвигает перед исследователями дополнительную задачу изучения природы полностью заторможенного крекинга, так как наиболее простым объяснением этого явления может явиться представление об остаточной реакции на пределе торможения как чисто молекулярном превращении, на которое ингибиторы не могут оказывать влияния. Именно к такому выводу пришли английские исследователи в результате изучения термического распада алканов за последнее десятилетие. [c.29]

Количественный метод изучения крекинга алканов, основанный на влиянии малых добавок ингибиторов на скорость распада, позволяет не только определять эффективнук длину цепей (по отношению скоростей распада алкана в присутствии ингибитора и на пределе торможения), но также провести сравнительное изучение действия различных ингибиторов, располагая их в ряд по силе тормозящего влияния и устанавливая связь последовательности расположения с особенностями строения ингибиторов. Поскольку же действие ингибитора оказывается селективным, направленным на определенную элементарную радикальную реакцию в системе реакций, то изучение тормозящего влияния малых добавок веществ становится методом исследования динамических характеристик отдельных радикальных реакций торможения, которые могут служить моделями для многих других сложных превращений. Подобное исследование в состоянии раскрыть механизм торможения и дать более полные сведения [c.34]

Кинетические закономерности заторможенно-иницииро-ванного крекинга алканов можно сформулировать, рассмат-ригзая радикальио-цепную схему распада, в которой, наряду с учетом всех способов рождения и гибели радикалов в зоне крекинга чистого алкана принимается во внимание добавочная генерация радикалов за счет диссоциации тормозящей добавки и дополнительная гибель радикалов на молекулах этой добавки [74]. [c.37]

Оригинальная концепция гетерогенного зарождения цепей И, действия ингибиторов в термическом крекинге алканов была развита в последние годы [108, 65]. Согласно этой теории, зарождение цепей происходит на стенках реакционного сосуда путем необратимого распада молекул алкана на радикалы с выбросом последних в объем, где развиваются цепи. Эти необратимые химические реакции алкана с поверхностью обусловлены наличием свободных валентностей на некаталитических стенках, подобных кварцевой поверхности. В результате этого химического взаимодействия алкана со свежей поверхностью в начальной стадии возникает в зоне крекинга концентрация свободных радикалов, превыщающая равновесную. Это определяет более высокую скорость в начале крекинга. Начальная стадия крекинга протекает как неравновесная, при этом некаталитическая поверхность выступает на положении инициатора цепного распада. Однако по мере протекания реакции свободные валентности поверхности закрываются и стенки утрачивают свою химическую активность. Вследствие этого концентрация радикалов уменьшается довольно быстро до квазистационарной, а скорость к )екинга резко падает и затем изменяется по закону реакций первого порядка. На этих более глубоких стадиях крекинга стенки способны только к участию в обратимых процессах диссоциации молекул алканов и рекомбинации образованных радикалов, в результате которых устанавливается квазиравковесная концентрация радикалов, определяемая тер- [c.54]

Несмотря на подкупающую простоту объяснения независимости предела торможения от природы ингибиторов, а также интерпретацию сложного комплекса явлений термического крекинга алканов с точки зрения единого радикально-целного механизма, вышеизложенная концепция распада вызывает ряд возражений, которые, естественно, вытекают из ряда фактов, несовместимых с теорией. [c.56]

За последние несколько лет из лаборатории крекинга Института нефтехимического синтеза Академии наук вышел ряд работ (К. П. Лавровский, А. М. Бродский, Р. Д. Калиненко и др.), посвященных исследованию крекинга алканов при высо-з(их температурах (700—1000° )i[110—122], называемого в технической литературе пиролизом. Эти исследования являются непосредственным и логическим развитием выпаеописанных работ по теории крекинга алканов. С переходом к более высоким температурам возможны изменения механизма распада и отклонения от кинетических зависимостей. Выяснение причин этих отклонений имеет большое значение для представлений о крекинг-процессе и практического применения его. С точки зрения химической кинетики, эти исследования представляют значительный интерес, так как позволяют выяснить пределы экстраполяции общих кинетических [c.58]

Большой научный интерес представляют исследования инициированного крекинга, то есть термического распада алканов при температурах, когда сам по себе распад не происходит (практически скорость распада равна нулю) но его вызывают небольшие примеси инициаторов—соединейия, легко распадающиеся на радикалы при низких температурах. Эта форма крекинга возможна лишь в той мере, в кйкой распад имеет радикально-цепной характер. При пониженных температурах крекинг не происходит вследствие очень малой скорости реакции первичного распада алкана на радикалы. Вместе с тем понижение температуры более благоприятно для развития цепей. Поскольку остановка процесса при низких температурах связана с практически ничтожной скоростью реакции зарождения радикалов, то, вводя в зону крекинга небольшие количества соединений, легко распадающихся на радикалы, необходимые для развития термического распада, мы можем повысить до нужных значений концентрацию радикалов и ускорить крекинг принципиально до значений скорости, соответствующих обычным температурам крекинга. Однако понижение температуры всегда приводит к понижению скорости элементарных реакций, которые происходят с заметной скоростью лишь при высоких температурах. Это в первую очередь относится к тем реакциям развития цепей при крекинге, которые связаны с распадом тех или иных сложных радикалов. Скорость распада таких радикалов уменьшается с понижением температуры и, естественно, по- нижается и скорость цепного крекинга в целом. Таким образом, индуцирование термического крекинга алканов при помощи инициаторов в условиях, при которых aw по себе распад не происходит, непосредственно доказывает радикально-цепной механизм крекинга, поскольку не представляется возможным рассматривать индуцированный крекинг как одну из форм молекулярного (или гетерогенно-гомогенного) катализа. [c.62]

В пропан-бутановых смесях при температурах, соответствующих незначительной скорости распада пропана и заметной уже скорости распада бутана (510°), наблюдается, несмотря. на распад бутана, превращение пропана в бутан наряду с инициированным распадом пропана. Таким образом, в сме-си алканов нет аддитивности распада. Кроме того, малые ш б авкИ" бутана, распадаясь, индуцируют крекинг пропана Г)Олее подробное рассмотрение схем инициирования и тальное обсуждение результатов анализа состава продуктов" инициированного крекинга алканов (полученные методом га-, зовой хроматографии) будет дано во второй части монографии. — Кинетика инициированного крекинга омесей алканов (про- пан-бутан) описывается уравнениями, аналогичными тем, которые были приведены выще для скорости инициированного крекинга отдельных алканов, но только с некоторыми особенностями. Последние будут рассмотрены во второй части монографии. Там же рассмотрим перспективы применения инициированного крекинга алканов и смесей их как метода переработки нефтяных газов, отходящих газов крекинга, фракций петролейного эфира и нефтяных погонов на олефины—сырье для получения ценных псГЖмЩзны х материалов и многочисленных продуктов, а также как приема синтеза в смесях алканов. [c.70]

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ГЛУБОКОГО <САМ0Т0РМ03ЯЩЕГ0СЯ ПРОДУКТАМИ РАСПАДА) ТЕРМИЧЕСКОГО КРЕКИНГА АЛКАНОВ [c.106]

В этой форме (27) похоже на уравнение, предложенное для описания кинетики гетерогенно-каталитических реакций, замедляющихся продуктами реакции, благодаря избирательной адсорбции последних на поверхности катализатора [23]. Но так как скорость реакций термического распада алканов, как показали многочисленные опыты, практически не зависит от отношения поверхности реакционного сосуда к объему, то сомнений в гомогенном характере термического крекинга алканов не возникало, и уравнение (3) интерпретировали как уравнение гомогенных, самозамедляющихся продуктами распада реакций. В связи с этим и реакции термического крекинга индивидуальных алканов стали классифицировать как гомогенные самотормозящиеся с глубиной реакции. [c.106]