Замещения константы

Наоборот, при распаде комплекса на составные части в растворе происходит замена лигандов на молекулы растворителя. Таким образом, реакции комплексообразования и распада комплексов в растворе по сути дела являются реакциями замещения лигандов. При этом концентрация воды практически не изменяется, поэтому в выражение константы устойчивости (нестойкости) ее не включают. [c.186]

Факторы, определяющие константу скорости реакции. Энергия активации. Теория столкновений. Активированные комплексы. Поверхности потенциальной энергии, путь реакции. Теория абсолютных скоростей реакций, переходное состояние, энтальпия и энтропия активации. Реакции замещения, нуклеофильные группы, механизм 814) 1 (диссоциативный), механизм SN2 (ассоциативный). [c.350]

Скорость реакции акватации не зависит от концентрации замещающего лиганда (НгО), что является дополнительным доказательством диссоциативного механизма этой реакции замещения. Константа скорости таких реакций замещения на лиганд ОН- в 10 раз больше, чем для реакций акватации. Установлено, что реакции обмена на ион ОН- являются реакциями второго порядка и скорость снижения концентрации исходного комплекса определяется выражением [c.377]

Для всех реакций электрофильного замещения константа реакции р отрицательна. В табл. 9 приведены значения о. [c.169]

Считают, что с точки зрения механизма реакции начальные стадии озонирования ароматических веществ подобны начальным стадиям реакций ароматического электрофильного замещения. Константы скорости второго порядка [c.193]

Анализ природных метасоматических колонок на основе теории метасоматической зональности позволяет вывести эмпирические ряды дифференциальной подвижности компонентов при метасоматозе [Жариков В. А., 1959]. С использованием рассмотренной выше теории динамики метасоматоза, а также данных по распределению метасоматических минералов в зонах и их размерам можно определить тип и порядок реакций замещения, константы скоростей, а также оценить длительность процесса. Из-за отсутствия данных для количественного анализа ограничимся качественным рассмотрением метасоматической зональности скарнов с позиций предлагаемой теории. [c.131]

Скорость электрофильного замещения в бензольном ядре на хлор в жидкой фазе при 55 °С уменьшается с увеличением числа атомов хлора, связанных с ядром. При этом константы скорости реакций 1 [c.286]

Чтобы оценить роль стадий образования я- и ст-комплексов в реакциях ароматического электрофильного замещения, константы [c.65]

Значения констант переноса были определены для нескольких растворителей при полимеризации стирола и для меньшего числа растворителей при полимеризации других мономеров. Типичные данные сведены в табл. 3. Обычно величины С несколько увеличиваются при повышении температуры, так как в данном случае более трудная реакция замещения радикала имеет более высокую энергию активации. [c.124]

Если различие в ионности связи достаточно велико, чтобы его можно было предсказать, то величины меняются в соответствии с изменением ионности. Однако для систем, в которых различие в ионности связи не столь очевидно, если исходить из электроотрицательности и других соображений, интерпретация различия в e Qq с точки зрения относительной важности эффектов, учитываемых уравнением (14.22), сомнительна. Одно из наиболее успешных исследований было проведено в ряду замещенных хлорбензолов. Найдено линейное соотношение между константой Гаммета а и частотой квадрупольного резонанса [c.275]

Рассмотрим применение уравнения (231.3) на конкретном примере. Константы скоростей реакций гидролиза эфиров замещенных бензойных кислот [c.662]

В этих неполярных растворителях в гомогенных условиях соблюдается тот же порядок активности групп при замещении, что и в диполярных апротонных растворителях N >Nз > >С1 >Вг >1 >5СК . Константы скорости в циклогексане в 5—7 раз больше, чем в хлорбензоле, но еще большие различия наблюдаются при переходе от циклогексана к ДМСО и особенно при переходе от циклогексана к метанолу [67] [c.50]

Это отношение меньше единицы и минимально при г, близком к единице, т. е. когда константы скорости к] и к.2 почти равны, что имеет место в реакциях последовательного замещения р1 случае, когда г=1 (с особой осторожностью следует оперировать со значениями экспоненциального выражения, близкими к предельным), можно показать, что выход в реакторе смешения составит всего 68% от выхода в реакторе периодического действия. Эффек получается довольно большим и может существенно повлиять на экономичность процесса. На рис. 24 пока, запа зависимость от г. [c.112]

Приходится сделать вывод, что при конкурирующей гидрогенизации относительные скорости (Ьа а) в основном отражают различия в адсорбционных коэффициентах Хд, а константы скорости ( а) мало чувствительны к замещению. [c.77]

В присутствии цеолитов изомеризация бутена-1 в цис- и транс-бутен-2 протекает с близкими скоростями (отношение k lkn близко к 1), однако при замещении катиона Na+ на двухвалентный катион Си + константы ц с-транс-изомеризации заметно увеличиваются. [c.48]

При высоких температурах (700 К) константы равновесия разных реакций сближаются, термодинамически более вероятным становится образование 2-метил-, 3-метил- и 2,3-диметил-замещенных. [c.184]

Эта реакция характеризуется константой равновесия (обмена), которая определяет степень замещения ионов одного рода в ионите ионами другого рода из раствора [c.484]

Предэкспоненциальные множители констант скорости реакций замещений углеводородных радикалов имеют значение 10- з см молекула -с = 10 см -моль -С = 10 л-моль -с . [c.39]

Димеризация I I не так велика, чтобы ее можно было определить этим путем. Как и в случае, когда комплексы образуются между веществами, вступающими в реакции нуклеофильного замещения, константы скорости, базирующиеся на суммарных концентрациях реагирующих веществ (свободных и связанных в комплексы), уменьшаются с увеличением содержания ароматического донора в среде. В табл. 23 приведены типичные величины /гцабл [см. уравнение (31)] для иодирования пентаметил-бензола. [c.176]

Что касается количественной ценности этого соотношения, то оно соответствует данным по кинетике реакций толуола (R = СНд) и примерно 50 его замещенных (одинаковые по стехиометрии реакции замещения, проводимые в различных растворителях, рассматриваются как разные процессы замещения). Константа селективности Ьснз имеет среднюю величину 1,31 0,10. Стандартное отклонение ( 8%) превышает экспериментальные погрешности. Если вычислить Ъ исходя из соотношения Ь = стп/(ст — а ), то константа селективности составит 1,68. Эта величина на 27 % больше требуемой для наилучшего совпадения с экспериментальными данными. Преобразование уравнения вкладов в уравнение Брауна уменьшает погрешность. При непосредственном использовании уравнения вкладов можно найти, что отношение log/n/Iog/ j, которое должно быть постоянным, имеет среднюю величину 4,0 0,5. Стандартное отклонение составляет в этом случае 12,5%. Если вычислить эту константу из соотношения о п/сГлц то получится величина 2,6, плохо совпадающая с опытной величиной, равной 4,0. [c.997]

Изучение термического газофазного хлорирования лри различных температурах привело к результатам, показывающим, что в этом случае отношение скоростей замещения первичного и вторичного атомов водорода гораздо больше зависит от температуры, чем при газофазном хлорировании пропана или н-бутана. Процентное отношение, при котором образовались оба типичных продукта хлорирования (первичный хлорид и смесь изомерных вторичных хлоридов), устанавливали следующим образом. Продукты реакции разделяли ректификацией на низко- и высококипящую фракции. Высококипящую фракцию считали за первичный хлорид, ниэкокипящую—эа смесь вторичных хлоридов их константы соответствовали описанным в литературе. [c.556]

Применение органических осадителей требует создания определенных услови1[ и прежде всего надлежащей величины pH раствора. Причину этого понять нетрудно. Выше указывалось, что при образовании внутрикомплексных солей происходит замещение водорода кислотной группы реагента ионами металла при этом в раствор переходят ионы водорода, как это следует, например, из приведенного выше уравнения реакции между N1 + и диметилглиоксимом. Ясно, что положение равновесия должно зависеть от концентрации Н" , т. е. от величины pH раствора. Диметил-глиоксим (и другие подобные ему органические реагенты) ведет себя как слабая кислота. Поэтому к рассматриваемой реакции применимо все то, что говорилось ранее о значении величины pH при осаждении малорастворимых солей слабых кислот. И здесь, если известна величина ПР осадка и константа кислотной ионизации реагента, можно вычислить величину pH, при которой достигается полное осаждение. [c.125]

Подобные явления наблюдаются, если вблизи реагирующей группы расположены эфирная группа, ОН, 8, Н, ОК, С1, Вг, I, арильная, алкильная группа и даже атомы Н [1]. Кроме того, было найдено, что скорость реакций замещения значительно увеличивается в том случае, если некоторые из таких соседних групп принимают участие в стабилизации мостикового карбоний-иона. Винштейн и Грюнвальд [16] связали величину константы скорости реакций замещения с внутримолекулярным строением иона карбония и дали количественные характеристики для предсказания увеличения скорости. [c.477]

Эти исследователи также измерили скорость дейтерообмена таких ароматических соединений с растворителями [167, 168] и показали, что для ряда замещенных ароматических соединений lg кехр линейно зависит от lg Квг причем линейность сохраняется даже при изменении обеих констант на несколько порядков ( ехр — константа скорости обмена первого порядка). Этого, конечно, и следовало ожидать, так как вполне вероятно, что при дей-терообмене происходит образование в качестве промежуточного соединения сопряженной кислоты углеводорода. Более поразителен тот факт, что, как удалось показать, зависимость lg Кв от lg к (где кг константа скорости присоединения радикалов к ароматическому соединению) также дает прямую линию при изменении рКв на 16 единиц и рк на 6 единиц. [c.524]

В случае ряда соединений с различными заместителями (таких, как производные бензола) можно считать, что изменение строения отражается на отношении Квг/Кв , если это свойство выбрано за стандартное. Такая система была предложена Хамметом [171], а затем проверена и расширена Жаффе [172] для объяснения влияния мета- и пара-заместителей на реакционную способность производных бензола. Для удобства константа ионизации бензойной кислоты в водном растворе при 25° была принята за стандартную каждый мета- или пара-заместитель а охарактеризовали константой Од, где Оа равна lg Ка/К°), причем К° — константа ионизации бензойной кислоты, Ка — константа ионизации соответствующей замещенной бензойной кислоты. [c.525]

Замещение одного или двух атомов водорода в нололгении 1 или 3 алкильной группой увеличивает константу скорости к в 3,3 " раза, [c.293]

Константы скорости для замещенных бензилгалоидов с ароматическими соединениями в растворе нитробензола прн 25° [c.439]

Активация аниона посредством 18-крауна-6 в ацетонитриле (диэлектрическая проницаемость 39) была изучена в работе [99], где показано, что при этом происходит выравнивание нуклеофильности. Константы скоростей замещения в бензил-тозилате на, N3-, Ас , СЫ , Р , С1 , Вг и 1 отличались меньше чем на порядок величины. Ацетат и фторид проявляли значительно более высокую реакционную способность по сравнению с нормальными реакциями в гидроксилсодержащих растворителях. Хотя этот эффект активации аниона часто использовался в гомогенной среде, мы приведем только один поразительный пример. Меррифилд и сотр. [100] селективно отщепляли защищенные аминокислоты и пептиды от оксиациль-ных смол, используя цианид калия в ДМФ, Ы-метилпирролидо- [c.39]

Такой механизм называется диссоцштивным и обозначается 8 1, поскольку это нуклеофильное замещение, в котором наиболее медленная (скоростьопределяющая) стадия включает диссоциацию отдельной молекулы. Различие между этими механизмами должно проявляться в энтропии активации, если ее вычислить из уравнения (22-16) по экспериментальным данным о константах скорости. Механизм 8 2 должен характеризоваться больщой отрицательной энтропией активации, поскольку активированный комплекс образуется из двух молекул. В отличие от этого механизм 8 1 должен характеризоваться почти нулевой энтропией активации, потому что в этом случае активированный комплекс лищь незначительно отличается от молекулы реагента. [c.379]

СНз1А = 10 ехр (—бЗЗО/ДГ)], т. е. последнюю, казалось бы, можно не учитывать. Однако для метильного радикала константы скорости замещения -СНд + НН СН4+К и прилипания [c.241]

Теплоты и константы равновесия реакций радикалов рекомбинации (Я1-ЬН2—) К1К2), диспропорционирования (Я1+К2— —>-парафин- -олефин), Н-перехода (замещения К1+К2Н—>- [c.286]

Теоретические спектры, рассчитанные при условии замещения Н на полностью совпали с экспериментальными. Срав нительно высокая константа сверхтонкого сопряжения спектров от р-протонов свидетельствует о значительной плотности неспаренного электрона на а-углеродном атоме, что характерно для бензильных радикалов. Наблюдаемая константа будет в 2 раза меньше, если делокализация неспаренного электрона происходит в димере. [c.84]

Примером первичных изотопных эффектов является различие между константами диссоциации НХ и ОХ в идентичных условиях. Эффекты, наблюдаемые при изотопном замещении в части молекулы, которая непосредственно не участвует в реакции, носят название вторичных изотопных эффектов. Например, константы диссоциации СН3СООН и СОзСООН различаются из-за вторичных изотопных эффектов, но величина различий незначительна. Таким образом, изучение кинетических изотопных эффектов дает ценную информацию о механизме реакции, строении и свойствах промежуточных комплексов и позволяет не только выявить лимитирующую стадию, но в ряде случаев получить данные об участвующих в превращении связях. [c.88]

Как видно из данных табл. 1.5, предэкспоненциальный множи тель констант скорости реакций присоединения радикалов и атома водорода приблизительно такой же, как и для реакций замещения, [c.41]