Прохиральные соединения

Успехи в реализации абсолютного асимметрического синтеза на сегодняшний день значительно скромнее, чем частичного. Однако только абсолютный асимметрический синтез может дать ответ на вопрос, как появились на Земле первые оптически активные органические соединения, без которых невозможна никакая жизнь. В этой связи возникает вопрос, какое природное физическое воздействие может быть асимметрическим. По-видимому, главную роль тут может играть циркулярно поляризованный свет , образующийся при отражении обычного света от водных поверхностей. Исследован целый ряд фотохимических процессов, приводящих при облучении прохиральных соединений циркулярно поляризованным светом к асимметрическим молекулам. Достоверно показано, что удается получать преобладание одного из энантиомеров в реакционном продукте, хотя и с весьма низким оптическим выходом. [c.449]

Взаимодействие прохиральных соединений с биологическими системами (организмы, бесклеточные ферментные системы или чистые ферменты) (П-10). [c.457]

Взаимодействие прохиральных соединений с биологическими системами. Этот способ успешно используется во многих случаях, особенно в промышленности [20]. Применение синтетических субстратов может отрицательно отразиться на селективности преврашения. Например, при восстановлении этилового эфира ацетоуксусной кислоты ферментированными пекарскими дрожжами не достигается 100%-ная энантиомерная чистота продукта П-10. [c.459]

Энантиофасные дифференцирующие реакции — это реакции, в которых из хр -прохиральных соединений образуются энантиомеры в разных соотношениях в результате действия хиральных реагентов, катализаторов или реакционной среды. Каждая из этих трех групп реакций будет рассмотрена по отдельности. [c.103]

Общие вопросы стереохимии и в особенности вопросы, связанные с реакциями оптически активных соединений, занимают в последние годы все большее место в исследованиях механизма органических реакций. Это объясняется дополнительными возможностями, которые открываются при изучении реакций с использованием хиральных и прохиральных соединений особенно интересные данные получены при применении хиральных соединений в стереоспецифической полимеризации и в органическом катализе. [c.5]

Диастереоселективные реакции с применением вспомогательных оптически чистых соединений . Под этим понимают последовательность реакций, при которой прохиральное соединение связывается с оптически чистым вспомогательным веществом и затем вводится в диастереосе-лективную реакцию. По окончании последней вспомогательное вешество регенерируют. Здесь речь идет об уже обсуждавшихся принципах диастереоселективных реакций. По сравнению с энантиоселективными реакциями этот принцип имеет то преимущество, что при селективности превращения менее 100% возможна очистка на стадии образования диастереомеров. В качестве вспомогательных хиральных соединений часто используют аминокислоты и их производные, например пролин (П-5) [21] и валин (П-11) [37]. [c.459]

Энантиоселективные реакции [22]. Под этим понимают превращение прохирального соединения при взаимодействии с оптически активным реагентом (П-2, П-8в, П-9) в оптически активном растворителе или с участием оптически активного катализатора в один или преимущественно один энантиомер. Ценнейшим синтетическим превращением этого типа является энантиоселективное эпоксидирование аллильных спиртов шре/и-бутилгидропероксидом в присутствии тетраизопропилата титана и диэтилового эфира ( + )- или ( —)-винной кислоты (реакция Шарплесса-Кацуки) [6а]. Согласно определению, к энантио-селективным относятся также реакции с биологическими системами. Эффективность энантиоселективной реакции характеризуется энантио-мерным избытком (э.и., %)-энантиомерный избыток) или оптическим выходом (ОВ, %-оптический выход). [c.459]

Рис. 3. Энергетический профиль реакции прохирального соединения с ахираль-ным реагентом. Энантиомеры Я и 8 образуются в равных количествах, так как переходные состояния обоих превращений (атака реагента снизу или сверху) энантиомерны по отношению друг к другу и, таким образом, имеют равную энергию. Величина ААС равна нулю. Константы скорости /с и одинаковы.

Рис. 4. Энергетический профиль реакции прохирального соединения с энантиомерно чистым реагентом в присутствии энантиомерно чистого катализатора или в энантиомерно чистом растворителе. Энантиомеры К и X в условиях кинетического контроля образуются в различных количествах, так как переходные состояния обоих превращений (атака реагента снизу или сверху) диастереомерны по отношению друг к другу и, таким образом, имеют различные энергии. Величина

Асимметрический синтез — способ получения оптически активных соединений реализуют с помощью реакций, в результате которых из оптически неактивных исходных соединений формируются молекулы с хиральным центром (чаще всего асимметрическим атомом углерода). В качестве исходных веществ в таких реакциях в большинстве случаев используют прохиральныв соединения, т.е. соединения, молекулы которых могут быть превращены в хиральные при замене только одного атома (или одной фуппы атомов). [c.37]

Природные оптически активные соединения в большинстве случаев получаются в результате высокоспецифичных дифференцирующих реакций, протекающих в живых системах под действием ферментов. Ферментативные реакции часто рассматриваются как особый тип реакций, однако нет принципиальной разницы между ферментативной реакцией и обычной стереодифференцирующей реакцией, так что ферментативные реакции также могут быть подразделены на шесть типов реакций, которые рассматривались в предыдущем разделе. Главным характерным различием между ферментативными реакциями и обычными стерео-дифференцирующими реакциями является то, что ферментативные реакции часто сочетаются с другими видами стерео-дифференцирующих процессов. Так как был опубликован полный обзор [8] работ по ферментативным реакциям прохиральных соединений, осуществляемых на обычных системах, в качестве примеров в этом разделе с точки зрения стерео-дифференциации будут рассмотрены лишь несколько ферментативных реакций. [c.191]