Асимметрическая молекула

В последние годы найдены методы физического исследования пространственного строения асимметрических молекул, позволившие установить для ряда соединений абсолютную конфигурацию оптических антиподов, т. е. действительное пространственное расположение групп в правовращающем и левовращающем изомерах. Оказалось, что абсолютные конфигурации (+)- и (—)-глицериновых альдегидов совпадают с первоначально принятыми условными конфигурациями 0(+)- и (—)-глицериновых альдегидов. Отсюда следует, что и относительные конфигурации D(—)- и (+)-молочных кислот, так же как относительные конфигурации других соединений D- и -рядов, правильно отражают действительное пространственное строение и являются их абсолютными конфигурациями. [c.204]

Рис. 3-8. Хиральные молекулы. А. Если атом углерода связан с четырьмя разными группами или атомами (А, В, X, V), то последние могут быть расположены двумя способами при этом образуются две структуры, представляющие собой несовместимые зеркальные отражения друг друга. Такой атом углерода является асимметрическим он называется хиральным атомом, или хиральным центром. Б. Когда атом углерода связан только с тремя различными группами или атомами, возможна лишь одна пространственная конфигурация такая молекула является симметрической или ахиральной. В этом случае молекулу также можно представить как два зеркальных отражения, которые, однако, совместимы друг с другом. Если молекулу, изображенную на рисунке слева, повернуть против часовой стрелки (ось вращения проходит сверху вниз через атом А), то она совместится с молекулой, изображенной справа. В. Аланин представляет собой хиральную молекулу, поскольку центральный атом углерода в ней связан с четырьмя разными заместителями это допускает существование двух структур, представляющих несовместимые между собой зеркальные отражения друг друга. Две разные хиральные формы аланина называют О-алаиином и Ь-аланином. Вопрос о физическом смысле букв В и Ь, используемых для обозначения хиральных форм асимметрических молекул, рассматривается в гл. 5.

Сравнительно недавно обратили внимание на особенности симметрии оптически активных веществ, остававшиеся без внимания в течение почти целого столетия. Понятие асимметрический вполне точно описывает атом углерода с четырьмя разными заместителями здесь действительно нет ни одного элемента симметрии — ни центров, ни осей, ни плоскостей симметрии. По аналогии привыкли считать лишенным элементов симметрии любое оптически активное соединение, однако более внимательное рассмотрение показывает, что это не так. Все асимметрические молекулы могут существовать в оптически активных формах, но, оказывается, есть среди оптически активных веществ и такие, молекулы которых... не асимметричны Рассмотрим в качестве примера проекционную формулу оптически активной винной кислоты в ней есть один элемент симметрии — ось в центре молекулы, проходящая перпендикулярно к плоскости чертежа (в формуле эта ось отмечена красной точкой) [c.57]

Рис. 7. Модели асимметрических молекул молочной кислоты 118

Асимметрический синтез. Поскольку синтез в лаборатории всегда дает рацемическую смесь, возникает вопрос, откуда в живой природе возникли чистые энантиомерные формы Чтобы ответить на этот вопрос, надо вспомнить, что все катализаторы живой природы — ферменты или, что то же самое, энзимы, с помощью которых осуществляется буквально каждая биохимическая реакция, — сложные асимметрические молекулы. Поэтому промежуточно возникающие реакционные комплексы реагирующей молекулы с катализатором (ферментом) имеют характер диастереомеров. Именно этим объясняется тот факт, что действие ферментов избирательное и они синтезируют строго только один из двух возможных энантиомеров. [c.392]

Успехи в реализации абсолютного асимметрического синтеза на сегодняшний день значительно скромнее, чем частичного. Однако только абсолютный асимметрический синтез может дать ответ на вопрос, как появились на Земле первые оптически активные органические соединения, без которых невозможна никакая жизнь. В этой связи возникает вопрос, какое природное физическое воздействие может быть асимметрическим. По-видимому, главную роль тут может играть циркулярно поляризованный свет , образующийся при отражении обычного света от водных поверхностей. Исследован целый ряд фотохимических процессов, приводящих при облучении прохиральных соединений циркулярно поляризованным светом к асимметрическим молекулам. Достоверно показано, что удается получать преобладание одного из энантиомеров в реакционном продукте, хотя и с весьма низким оптическим выходом. [c.449]

Асимметрическими могут быть и атомы других элементов — 51, Ы, Р, 5. Возможна также асимметрия всей молекулы в целом без асимметрического атома. Асимметрической молекулу называют в том случае, если в ней нет ни одного элемента симметрии — ни центра, ни осей, ни плоскостей симметрии. [c.61]

Здесь вполне уместны и более старые названия — асимметрический центр (асимметрический атом углерода), асимметрическая молекула, поскольку в таких структурах нет никаких элементов симметрии, в хиральных же структурах может присутствовать ось симметрии. — Прим. переводчика. [c.82]

Имеются в виду оси второго и более высоких порядков асимметрические молекулы, естественно, обладают осью вращения первого порядка (идентичность при вращении на 360°), [c.462]

Асимметрический центр — это частный случай более общего понятия хиральный центр. Хиральный центр могут иметь не только асимметрические молекулы, но и молекулы симметрии С или В приведенных ниже примерах хиральный центр помечен звездочкой [c.24]

В случае молекул с несколькими асимметрическими центрами каждый центр исследуется описанным образом, ему приписывается та или иная конфигурация, и знак Н или S вводится в систематическое наименование вещества, причем номер асимметрического углеродного атома ставится перед буквой R или соответственно S, как в следующем примере. Эта система была распространена на асимметрические молекулы без асимметрических центров и на соединения с иными, чем углерод, асимметрическими центрами. [c.150]

Идея асимметрического синтеза состоит в том, чтобы в процессе (чаще всего в переходном состоянии) в момент возникновения асимметрического атома в прохиральной молекуле на нее действовал какой-либо асимметрический агент. Если это асимметрическая молекула, то речь идет о так называемом частичном асимметрическом синтезе, если асимметрический агент имеет физическую природу, то об абсолютном асимметрическом синтезе. [c.447]

Вообще сам по себе факт двойного лучепреломления в этом смысле, конечно, не может истолковываться однозначно. В том случае, когда данное вещество, обладающее асимметрическими молекулами, является заведомо кристаллическим, двойное лучепреломление в сочетании с рентгенографической картиной кристаллического тела, несомненно, характеризует кристаллическое состояние вещества. В то же время такой эффект двойного лучепреломления есть и в веществах с аморфной или жидкостной структурой (двойное лучепреломление молекул при течении молекул в электрическом и магнитном нолях, жидких кристаллов и т. п.) он характеризует во всех случаях и однозначно лишь определяет наличие ориентации молекул кристаллического или аморфного вещества, а пе регулярность их расположения. [c.36]

Рацемические смеси и рацемические соединения. Если при синтезе, в котором образуются асимметрические молекулы, применяют оптически недеятельные исходные вещества, то получают оптически недеятельные продукты реакции, а именно в общем случае образуются оба оптических антипода в равных количествах. Такие смеси называются рацемическими смесями, или рацематами, это название происходит от первого известного рацемического соединения — ( )-винной, или рацемической кислоты. [c.127]

Рис. 57. Модели асимметрических молекул молочной кислоты

Теория оптической активности асимметрических молекул должна ответить на несколько вопросов [c.196]

Каким образом излучение взаимодействует с асимметрической молекулой, вызывая оптическую активность. [c.197]

Недавно Шлеик мл., а также Пауэлл описали оригинальный новый метод расщепления рацематов без применения асимметрических молекул. [c.137]

Молекула, одна половина которой обладает ( + )-конфигурацией, а другая, по строению одинаковая с первой, обладает (—)-конфигурацией, должна быть симметричной. Обе ее половины относятся друг к другу как зеркальные, несовместимые друг с другом изображения. Потеря оптической активности, являющаяся у рацематов результато.ч образования симметрично построенного молекулярного соединения из двух асимметрических молекул, в рассматриваемом случае происходит вследствие образования симметричной молекулы из двух асимметрических ее половин. В дальнейшем мы будем часто встречаться с явление.м внутримолекулярной компенсации и рассмотрим его отношение к другим вопросам стереохимии, а также видам пространственной изомерии. [c.140]

Асимметричный синтез клеткой органических веществ происходит на базе уже существующей в них асимметрии. Таким образом, вопрос сводится к тому, как впервые возник асимметричный синтез. В современной литературе можно найти значительное количество гипотез, объясняющих происхождение оптической активности. Согласно одной из них возникновению жизни должно было предшествовать сильное нарушение зеркальной симметрии в виде скачкообразного перехода (как это имеет место при кристаллизации). По проведенным расчетам, в условиях первобытной Земли скачкообразный переход существовавших органических молекул из симметрического состояния в асимметрическое — событие весьма вероятное. Основные этапы процесса, по этим представлениям, следующие первый этап — абиогенное образование и накопление органических молекул в виде рацемических смесей следующий этап — нарушение зеркальной симметрии в рацемическом бульоне и формирование только одного типа асимметрических молекул -аминокислот и /)-сахаров, из которых образуются короткие цепочки молекул — блоков будущих ДНК, РНК и белков. Принципиальное значение стереоизомерии в возникновении жизни заключается в том, что способностью к точной репликации (самовоспроизведению) и, следовательно, к передаче точной информации обладают только полимерные молекулы, построенные из асимметрических мономеров одного типа, т. е. только -типа для аминокислот и /)-типа для сахаров. Поли-нуклеотоиды, синтезированные из мономеров разного типа, способностью к точной репликации не обладают. [c.198]

В растворе асимметрическую молекулу ПАВ рассмотрим в виде вытянутого элипсоида вращения. Тогда величину В/Во можно вычислить из соотношения малой и большой полуосей djl вытянутого эллипсоида вращения по формуле Перрона и Герцога [10] [c.68]

Правовращающие и левовращающие оптические изомеры обозначают соответственно буквами d тл I перед названием соединения, например /-Лнмонен /-Лимонен. Перед названием вещества, представляющего собой оптически, неактивный рацемат, ставится обозначение dl например, //-Лимонен. Символами о и L перед названием соедннения обозначают не направление вращения плоскости поляризации, а пространственную конфигурацию асимметрических молекул этого соединения и соответственно его принадлежность к стернческим рядам D-глицеринового альдегида и ь-глицерниового альдегида. В этом случае правое нлн левое вращение плоскости поляризации, присущее соединению с D- или L-конфигурацией, обозначается соответственно знаками (+) или (—) в скобках например d(—)-Фруктоза ь( + ) Аланин. Рацематы зеркальных изомеров D-ряда и L-ряда могут быть обозначены символом dl например DL-Молочная к-та. [c.120]

Оптическую активность проявляют все асимметрические молекулы, но далеко не все диссимметрические молекулы. Так, дис-симметрическая молекула que-1,2-дихлорциклопропана (П1), имеющая плоскость симметрии а, проходящую через атом углерода СН -гругшы и середину связи С(1)—С(2) перпендикулярно плоскости кольца (и поэтому не асимметрическая), диссиметрич-на, но оптически неактивна. Зеркальное отображение в этом случае совместимо с оригиналом [c.8]

Рис, 5.7. Диастврвомврныв комплексы, образованные асимметрической молекулой "хозяина" и асимметрической молекулой "гостя" (а) и структура устойчивого диа-стереомерного комплекса (б). [c.282]

Правило смещения, сформулированное Фрейденбергом (Freudenberg, 1933Ь), находит более общее применение, чем правила, основанные на измерении вращения отдельных соединений им можно пользоваться для корреляции соединений, принадлежащих к различным классам. Согласно этому правилу, в сущности аналогичному более раннему высказыванию Клоуфа ( lough, 1918), если две аналогично построенные асимметрические молекулы претерпевают химические изменения одним и тем же путем, то и изменение молекулярного вращения в каждом случае произойдет в одном и том же направлении (и будет иметь приблизительно один и тот же порядок величины). Существенным требованием является подобие строения пренебрежение этим фактом в ряде случаев привело к неудовлетворительным результатам. Желательно, [c.194]

Свойством полинуклеотидов, сформированных из одного типа асимметрических молекул, является способность к точному воспроизведению, основанная на принципе структурной комплемен-тарности. В модельных опытах было показано, что полинуклеотид-ная цепь может служить матрицей, связывающей свободные нуклеотиды. При смешивании АМФ с полиуридиловой кислотой [c.200]

Органические вещества с асимметрическими молекулами всегда оптически активны (в случае, если имеется только один оптический антипод или в смеси оптических антиподов один из них преобладает). Но нельзя утверждать, что молекулы оптически активного вещества должны быть лишены всех элементов симметрии, например оси симметрии. Поэтому вместо понятия асимметричности все чаще применяют термин хиральность. Хиральностью называют свойство неидентичности объекта его зеркальному отражению. Молекулу назьшают хиральной, если она не идентична своему зеркальному отражению. Если молекула идентична своему зеркальному отражению, ее называют ахиральной. Все хиральные молекулы являются молекулами оптически активных соединений и, наоборот, молекулы оптически активных соединений всегда хиральны. [c.61]

Удельное вращение плоскости поляризации света [а] выражается в угловых градусах. Приводится для )-линии натрия при температуре (в °С), указанной верхним индексом при численном значении угла вращения. Знаки + и — перед этим значением обозначают соответственно правое (т. е. по часовой стрелке) или левое (против часовой стрелки) вращение затем в скобках обычно указаны концентрация оптически активного вещества (в г на 100 мл растворителя или в %) и растворитель, в котором проводилось определение (если растворитель не обозначен — определение проводилось в воде). Правовращающие и левовращающие оптические изомеры обозначают соответственно буквами d а I перед названием соединения, например -Лимонен /-Лимонен. Перед названием вещества, представляющего собой оптически неактивный рацемат, ставится обозначение dl , например, /-Лимонеи. Символами о и I- перед названием соединения обозначают не направление вращения плоскости поляризации, а пространственную конфигурацию асимметрических молекул этого соединения и соответственно его принадлежность к стерическим рядам о-глицеринового альдегида и ь-глицерииового альдегида. В этом случае правое или левое вращение плоскости поляризации, присущее соединению с о- или ь-конфигурацией, обозначается соответственно знаками (-Ь) или (—) в скобках например и(—)-Фруктоза ь(+)-Аланин. Рацематы зеркальных изомеров с-ряда и ь-ряда могут быть обозначены символом оь напрнмер ОЬ-Молочная к-та. [c.120]

Вероятна также возможность асимметрического сиитеза из рацемата при адсорбции иосторопиих асимметрических молекул па оптически недеятельном контакте. [c.33]

Количественное выражение для такой зависимости нашел уже Друде Drude). Он впервые распрбстранил на асимметрические молекулы общее [c.135]

Поскольку главновалентные катализаторы являются, как правило, ароматическими соединениями, наибольшего успеха при испытании на стереохимическую специфичность можно достичь при изучении катализаторов с асимметрической молекулой (например, атропизомеры и анза-соединения). Далее, интересно выяснить, можно ли последовательно увеличивать стереохимическую специфичность путем замещения, как это делается в отношении структурной специфичности. Следовало бы также изучить вопрос о том, обязательна ли связь асимметрических активирующих групп с активной группой посредством двойных связей или ароматических ядер (правило 3, стр. 96). В настоящее время отсутствуют какие бы то ни было опыты, направленные на изучение указанных вопросов. [c.119]

При прохождении циркулярнополяризованного света через скопление асимметрических молекул одного типа показатель преломления для одного направления круговой поляризации отличен от соответствующего показателя для другого направления поляризации. Это легко понять, так как независимо от ориентации асимметричной молекулы ее присутствие по-разному сказывается на циркулярнополяризованном свете с различным направлением вращения. Разным показателям преломления соответствует различная скорость света следовательно, если результирующая электрических векторов двух [c.507]

Изображенная на рис. 3-8 аминокислота аланин представляет собой асимметрическую молекулу, поскольку ее центральный атом углерода имеет четыре различных заместителя метильную группу, аминогруппу, карбоксильную группу и атом водорода. В дальнейшем мы увидим, что два энантиомера аланина в структурном отношении являются несовместимыми между собой зеркальными отражениями друг друга. Эти две формы аланина относятся одна к другой так же, как правая рука к левой, а по нашему опыту мы хорошо знаем, что на правую руку нельзя надеть перчатку для левой руки. Поскольку соединения с асимметрическими атомами углерода встречаются в двух формах, которые можно рассматривать как левые и правые, они получили название хиральных соединений (от греческого слова сЬ1го8 , что значит рука). Соответственно центральный, или асимметрический, атом хиральных соединений назьшают [c.64]

При прохождении циркулярнополяризованного света через скопление асимметрических молекул одного типа показатель преломления для одного направления круговой поляризации отличен от соответствующего показателя для другого направления поляризации. Это легко понять, так как независимо от ориентации асимметричной молекулы ее присутствие по-разному сказывается на циркуляр-нополяризованном свете с различным направлением вращения. Разным показателям преломления соответствует различная скорость света следовательно, если результирующая электрических векторов двух поляризованных по кругу лучей первоначально лежит в плоскости и лучи встречают на пути среду, в которой их скорости различны, то один луч будет все время опережать другой. Это приведет к повороту плоскости, в которой расположена их результирующая, и такое вращение будет происходить вплоть до того момента, когда лучи достигнут среды, в которой их скорости равны (и равны также показатели преломления). [c.607]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология