Полимеры миграция в них радикалов

Сома указывает также, что миграция радикала вдоль цени и последующее отделение водорода в данных полимерах являются двумя представляющими интерес механизмами миграции радикала. [c.221]

Миграция стабильных радикалов в полимеры. В процессе исследования методом ЭПР свойств иминоксильных радикалов было установлено [251, что некоторые радикалы с легкостью диффундируют в различные полимеры. При комнатной температуре спектр-ЭПР радикала в тако.м поли.мере как, например, полиэтилен, пред- [c.149]

Таким образом, вращательные и поступательные движения радикала в полимере описываются разными параметрами микровязкости. Близость значений а и 0(10.7 13 ккал/моль) свидетельствует о сходности процессов, определяющих поступательную и вращательную диффузию молекулы в полимере. Таким процессом, по-видимому, является миграция микроскопических дефектов, которая тесно связана с подвижностью полимерных молекул. [c.156]

Эта схема не является единственной. Образование полиеновых радикалов может происходить в процессе миграции свободной валентности в полимере по механизму изомеризации радикала или путем межмолекулярной передачи свободной валентности при встрече с полиеновой цепочкой [c.390]

В одних и тех же полимерах, даже в одних и тех же образцах, при одинаковых условиях радикалы различной химической структуры (алкильные, аллильные, перекисные) рекомбинируют с различными скоростями сильно отличаются даже температурные области рекомбинации разных радикалов. Так, перекисные радикалы рекомбинируют обычно в 10 —10 раз быстрее, чем алкильные алкильные — быстрее, чем аллильные. Если бы миграция валентности определялась физической диффузией макромолекул или их сегментов, химическая структура радикала не оказывала бы никакого влияния на скорость рекомбинации. [c.97]

При УФ-экспонировании слоя ЦПИ, содержащего соединение (II) в том же соотношении оказалось, что уже через 15 мин наблюдалась дифференциация растворимости в спирте облученных и необлученных участков пленки, обусловленная фотоструктурированием ЦПИ в местах экспонирования. Следует отметить резкие различия в наклоне интегральных сенситометрических кривых для слоев ЦПИ с соединениями (I) и (И). В слоях, содержащих бис-лактонное производное (И), фотопроцесс протекает с меньшей скоростью. Известно [8], что эфиры лактонов под действием света или термически в присутствии кислот Льюиса, подвергаются внутримолекулярной перегруппировке Фриса. Для соединения (II) можно предположить тот же радикальный механизм фотопревращения. Возбуждение светом приводит к гомолитическому расщеплению связи о-карбонил с последующей миграцией ацила в ядро. Первоначально оба радикала (фенок-си- и карбонильный) остаются в клетке растворителя или полимера. Внутриклеточное взаимодействие, эффективно реализуемое в жесткой полимерной клетке, ведет к получению оксикетонов [9,10]. Образование о-оксиарилкетонной группы при фотохимической перегруппировке Фриса свидетельствует о возникновении "эффекта самостабилизации" [11] за счет образования сильной водородной связи С=0 - Н0. Вследствие этого производное (II) играет роль УФ-абсорбера, однако 8 ор для слоя композиции (ЦПИ) (П) составляет Т370 см /мДж, т.е. (II) играет роль слабого фотосенсибилизатора. [c.148]

Наличие в молекуле полимера атомов, легко отщепляемых под действием свободных радикалов, способствует протеканию процесса по этому механизму [18]. Водородные атомы, находящиеся в а-положении к боковым группам виниловых полимеров, обладают пониженной устойчивостью к действию свободных радикалов. Боковые группы часто обладают способностью резонансно стабилизировать свободный радикал, образующийся при отрыве атома водорода. Представления о механизме образования водорода при взаимодействии соседних цепей в твердой фазе подтверждаются тем, что допускают возможность непосредственной близости свободных радикалов, необходимой для образования поперечных связей. В связи с этим отпадает необходимость допущения дмиграции макрорадикалов в облученном полимере. Имеются указания [19—22] на то, что активные центры, а также свободные радикалы, обладающие избыточной энергией, обладают способностью к миграции. [c.168]

Изучение миграции стабильных радикалов в полимерах [28] дает возможность методом ЭПР точно определить коэффициент диффузии D . Для исследования процесса поступательной диффузии был также выбран радикал 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил. Измерения D проводились на полиэтилене высокого давления (р = 0,918 ej M ). Образец полимера помещали на некоторое время в пары радикала. По условиям опыта диффузия радикала в образец носила одномерный характер. При этом интегральное-измерение поглощенного радикала позволяет определить D . В этой работе [28] пользовались более точным методом тонкого среза, в котором измеряется распределение концентраций радикала по диффузионному фронту. [c.155]

Обнаружение промежуточных активных состояний при механоинициировании позволило предположить, что при дальнейшем преобразо-вании этих состояний акт механокрекинга может привести к разрыву не только наиболее слабых связей, и не только в основной цепи. В результате могут отщепиться низкомолекуляр-/ные продукты, не являющиеся мономерами. Вероятно, этому способствует не только возникновение первичного полирадикального активного состояния, последующая миграция неспаренных электронов, изомеризация свободных радикалов, но и перераспределение подведенной механической энергии по связям, отличное от предсказываемого элементарными представлениями о локализации этой энергии на некоторых главных валентных ювязях. Такая возможность предполагалась ранее но доказательства были получены значительно позже. Например, анализом спектров ЭПР продуктов виброизмельчения различных полимеров при низких темьературах показано что свободный радикал в случае целлюлозы возникает на С5, при деструкции полиэтиленоксида — на С, а не на О, т. е. механокрекинг идет по С— С-, а не С—О-свя-зям при деструкции вулканизатов механокрекинг идет по С-С-, а не по С—8-связям и т. д. Однако при наличии С—5 —С-связей непосредственно рвется до 30% 5—5-связей, а 70% рвется за счет миграции на 8 неспаренного электрона, возникающего при обрыве связи С—С. При деструкции белков вместо ожидаемого обрыва по N—С-связям фиксируется первичный радикал типа [c.20]