Вращательная диффузия цепных молекул

Вращательная диффузия цепных молекул [c.242]

В экспериментах первого типа скорость вращательного движения обычно определяется невозмущенной внешними силами конформацией цепной молекулы. Это исследование релаксационных процессов в явлениях диэлектрической [49], ядерной [50] и электронной [51] магнитной релаксации, поляризованной люминесценции [52, 53] и релаксации двойного лучепреломления в явлениях Керра [54—56]. В этих экспериментах, используя либо убывание во времени, либо частотную зависимость соответствующей величины, определяют время релаксации т, связанное с коэффициентом вращательной диффузии /)вр [c.52]

Изучение этого явления в растворах макромолекул позволяет определить величину и знак оптической анизотропии молекулы 71—72. асимметрию формы макромолекулы и коэффициент вращательной диффузии Ог. Анализ зависимости величины двойного лучепреломления в потоке (ДЛП) от молекулярной массы позволяет оценить равновесную жесткость цепной молекулы и степень ее внутримолекулярной ориентационной упорядоченности [1]. [c.7]

Если для описания гидродинамического поведения цепную молекулу моделировать жестким телом с осью цилиндрической симметрии, совпадающей с оптической осью молекулы, то теория связывает величину [х/ё ] с коэффициентом вращательной диффузии молекулы Ог при вращении ее длинной оси вокруг короткой следующим соотношением [2, 19] [c.30]

Если молекулярные цепи не идеально гибки [имеют конечную внутреннюю вязкость (см. 17)], то двойное лучепреломление в той или иной степени определяется не только их деформацией, но и ориентацией. В этих условиях полидисперсность по форме макромолекул сопровождается и полидисперсностью по их ориентациям, так как более вытянутым конформациям соответствует меньший коэффициент вращательной диффузии (большее время ориентационной релаксации) и, следовательно, меньшие углы преимущественной ориентации. При этом оказывается, что для цепных молекул с внутренней вязкостью функция распределения в потоке р(ф,/г) имеет вид более сложный, чем (7.115), отличаясь отсутствием оси симметрии [51]. [c.558]

Теория релаксации в разбавленных растворах полимеров, развитая Ульманом [10], исходит из аналогичной модели цепной молекулы. Он рассмотрел несколько видов ядерных взаимодействий, модулируемых в результате теплового движения макромолекулы взаимодействие внутри атомной группы, например СНг, модулируемое в результате вращательной диффузии сегмента взаимодействие ядер в разных сегментах, флюктуирующее вследствие движения сегментов относительно друг друга модуляция взаимодействий внутри одной группы ядер сегмента в результате ее движения относительно других ядер того же сегмента. Последнее аналогично релаксации, обусловленной внутренним вращением в малых молекулах. Средняя функция корреляции для вращения протонной пары, жестко присоединенной к сегменту, без учета гидродинамического взаимодействия между сегментами получена в виде [c.52]

Можно предполагать, что диффузия газа через органические стекла протекает различными путями. В гибких стеклах в температурной области, близкой к температуре стеклования, вследствие сохранения вращательно-поступательного движения участков цепных молекул механизм диффузии аналогичен механизму, который характерен для полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии. [c.192]

В условиях малых и g применять к растворам цепных макромолекул теорию ориентации жестких частиц, а также использовать экспериментальные значения (f g] для определения коэффициентов вращательной диффузии молекул, получая таким образом информацию об их размерах в растворе. Кроме того, в ряде случаев эти данные могут быть использованы для определения молекулярного веса. Что касается количественного согласия теории внутренней вязкости ценных молекул с данными опыта, в частности зависимости второго члена уравнеиия (XIV-38) от молекулярных параметров УИ и [т ], то этот вопрос требует еще дальнейшего изучения. [c.490]

В книге не рассматриваются методы определения х оэффициен-тов вращательной диффузии гибких цепных молекул в связи с тем, что в работах [2, 3, 26, 42, 43] обсуждаются эти вопросы. [c.54]

СИМОЙ л<>лекулой. Но в полимерах эти диполи соединены химическими валентными связями и свобода вращения в углеродной цепи обусловливает появление многих степеней свободы у каждой макромолекулы. Вращательная диффузия, при помощи которой молекула приближается к равновесию с полем и релаксирует, характеризуется многими временами релаксации, целым рядом для каждой из многих возможных конфигураций [18], принимаемых молекулой, что в свою очередь определяется ориентацией различных сегментов гибкой цепной молекулы. Другими словами, полимерная система ведет себя, по существу, подобно смеси различных молекул, где каждая имеет свое время релаксации. Влияние этого факта на электрические свойства сказывается в расширении частотной области дисперсии таким образом, наблюденная кривая коэфициента потерь является суммой большого числа кривых потерь, из которых каждая характеризует отдельный механизм релаксации в молекуле. Имеется так много возможных времен релаксации, что для всех практических целей ряд точек может быть заменен непрерывным распределением. Такое представление о распределении времен релаксации объясняет вид кривых е —log / и е"—log/для полиме1Х>в кривая распределения может быть получена из экспериментальных данных [jl5j. Она оказывается очень широкой для полимеров, подобных поливинилхлориду, значительно шире, например, чем кривая распределения Гаусса. [c.278]

При рассмотрении вращательной диффузии гибких полимерных цепей можно по-прежнему использовать модель ожерелья для цепной молекулы. Рассмотрим вначале [697] поведение гантели, состоящей из двух шаров радиусом отстоящих друг от друга на постоянном расстоянии 2г. Если гантель привести во вращение с угловой скоростью, равной единице, то шары будут перемещаться со скоростью / . При Rsfr gi 1, когда возмущения потока, вызванные двумя шарами, не взаимодействуют друг с другом, сила внутреннего трения, воздействующая на каждый из шаров, согласно уравнению (У1-2), будет равна 6ят1о/ 8 . Пара сил, необходимая для поддержания скорости вращения, равной единице, представляющая коэффициент вращательного трения, будет составлять 2ятlo sr [c.242]