Рекомбинация разных радикалов

Таким образом, мы рассмотрели наиболее простые возможные случаи конкуренции реакций радикал — радикал и радикал — растворенное вещество. Как было показано выше, исследование этой конкуренции позволяет сравнивать реакционную способность радикалов относительно взаимодействия их друг с другом и с растворенными веществами. Получающиеся при этом константы, как правило, представляют собой отношение константы скорости реакции радикала с растворенным веществом к константе скорости рекомбинации одинаковых радикалов в степени 1/2 или отношение произведения констант скорости реакций двух растворенных веществ с разными радикалами к константе скорости рекомбинации разных радикалов. [c.103]

Последнюю реакцию, при которой связываются два разных радикала, называют перекрестным обрывом. Все они обратны гомолитическому расщеплению молекулы и представляют собой процессы рекомбинации свободных радикалов. Иногда квадратичный обрыв происходит также путем диспропорционирования углеводородных радикалов с образованием молекул олефина и парафина [c.115]

В одних и тех же полимерах, даже в одних и тех же образцах, при одинаковых условиях радикалы различной химической структуры (алкильные, аллильные, перекисные) рекомбинируют с различными скоростями сильно отличаются даже температурные области рекомбинации разных радикалов. Так, перекисные радикалы рекомбинируют обычно в 10 —10 раз быстрее, чем алкильные алкильные — быстрее, чем аллильные. Если бы миграция валентности определялась физической диффузией макромолекул или их сегментов, химическая структура радикала не оказывала бы никакого влияния на скорость рекомбинации. [c.97]

Обрыв цепи — группа реакций, приводящая к исчезновению активных частиц и способная вызвать прекращение цепного процесса. Обрыв может быть линейным, если скорость его пропорциональна концентрации активных промежуточных частиц в первой степени. К ним относятся взаимодействия активных промежуточных частиц с поверхностью (материалом стенки) сосуда с соединениями металлов разной степени окисления, способными отдать или отобрать один электрон с валентно-насыщенными молекулами (ингибиторами), следствием чего является образование малоактивного свободного радикала. Такой радикал не способен к продолжению цепей и погибает при рекомбинации с каким-либо другим радикалом. Примером обрыва цепей на молекулах ингибитора может служить окисление углеводородов в присутствии дифениламина [c.382]

В радикальных реакциях магнитное поле влияет на спиновую динамику в РП, на долю РП в реакционноспособном спиновом состоянии (обычно это синглетное спиновое состояние). В результате магнитное поле изменяет вероятность рекомбинации РП. Вероятность рекомбинации зависит от начального спинового состояния РП. Для дальнейших рассуждений будем предполагать, что два радикала могут рекомбинировать только при выполнении двух условий (а) партнеры РП должны оказаться на радиусе рекомбинации, т.е. радикалы должны сблизиться настолько, чтобы волновые функции неспаренных электронов сильно перекрывались и (б) РП должна быть в синглетном спиновом состоянии, учитывая, что в подавляющем большинстве молекул основное состояние является синглетным. Можно ввести три разные вероятности рекомбинации РП. [c.30]

Как уже указывалось ранее, при большом количестве превращений реакции проходят через несколько стадий с образованием промежуточных продуктов реакции, в числе которых могут быть активные молекулы, атомы, ионы и свободные радикалы. По ходу реакции в зависимости от ее типа образование свободных радикалов связано с тем, что их химическая активность может какое-то время проявляться или прекращаться. Прекращению химической активности способствуют разные причины, например взаимодействие с материалом реакционного сосуда, с молекулой постороннего вещества, вводимого в реакцию, а также взаимодействие радикала с радикалом (этот процесс называется рекомбинацией) или с молекулами исходного вещества. [c.210]

Р. 3. Магарил [106], признавая цепной характер термических процессов, предполагает, что инициирование цепей достигается за счет взаимодействия ингибитора с молекулами исходных углеводородов. В этом случае допускается, ч.о обрыв цепи есть результат рекомбинации свободною радикала и молекул ингибитора. Неодинаковая длина цепей, образующихся в процессе термического крекинга при низких и высоких температурах, свидетельствует о разных механизмах протекания этого процесса. При высоких температурах (900 С и выше) в процессе крекинга (а также коксования) также образуются радикалы, но вследствие значительного сокращения числа звеньев в цепи цепная реакция вырождается и все больше приближается к молекулярной. [c.84]

Однако рекомбинация разных радикалов в ряде случаев зависит от физических свойств раствора, в котором происходит этот процесс. Это, в частности, наблюдалось при исследовании рекомбинации радикала -СС1з и -СНзОН в 7-облученных твердых растворах СС — СН3ОН. В этом случае, а также в системе СзНбОН + гексен-1 (15%), рекомбинация радикалов происходит не в соответствии с их концентрациями, а таким образом, что радикалы каждого вида рекомбинируют преимущественно друг с другом рекомбинация же различных радикалов происходит в сравнительно небольшой степени [69]. [c.325]

В литературе достаточно широко распространено мнение о том, что с ароматичностью асфальтенов прямо связана концентрация в них ПМЦ. В основе этого лежит известное положение об асфальтенах как о поли-сопряженной системе. Наличие системы полисопряжения способствует стабилизации неспаренного электрона, что и приводит к появлению ПМЦ. Анализ наших данных не дает оснований для такого однозначного вывода. Действительно, для асфальтенов некоторых месторождений (Федоровское, Самотлорское) такая связь намечается. Однако рассмотрение совокупности месторождений показывает полное отсутствие этой связи. Вероятно, причина в особенностях строения асфальтенов нефтей. Разными авторами предложено множество различных моделей строения асфальтенов [13 . При их рассмотрении нетрудно убедиться, что при одной и той же степени ароматичности они должны существенно различаться по своим парамагнитным свойствам. При этом наибольшей концентрацией ПМЦ обладает структура, состоящая из системы полисопряженных блоков, изолированных друг от друга насыщенными структурами. В этом случае каждый такой блок, или участок в общей макромолекуле, будет представлять собой своеобразный "свободный радикал", а наличие между ними насыщенных фрагментов будет препятствовать передаче электрона, т.е. их "рекомбинации". [c.93]

ИСХОДИТ следующее. Радикалы, избежавшие рекомбинации в клетке, выходят в объем раствора и дают спиновый аддукт. Вероятность избежать рекомбинации в паре для радикалов зависит резонансным образом от частоты накачки переменным полем. На рис. 8 показан результат, заимствованный из работы [4]. Изучалось фотовосстановление метилнафтохи-нона в мицеллярном растворе (додецилсульфат натрия, мицеллообразующий ко-фактор). В систему добавлялись растворимые в воде ловушки для радикалов. Эти ловушки захватывали радикалы, вышедшие из мицеллы. Получается стабильный радикал - спиновый аддукт. Измеряется интенсивность линии ЭПР зтих адцуктов. Эта интенсивность зависит от частоты накачки РП в клетке. На рисунке показаны полученные таким образом спектры ЭПР РП для двух разных спиновых ловушек. Оба спектра, естественно, совпадают, так как это спектр РП, а не спектр спинового аддукта. На рисунке внизу показаны ожидаемые спектр ЭПР РП и линии ЭПР партнеров пары. [c.130]

Ценные сведения о внутриклеточных процессах дает изучение распада оптически активных соединений. Радикалы со свободной валентностью на асимметрическом атоме С могут рекомбинировать по-разному. Продукт рекомбинации может сохранить взаимное расположение фрашентов и дать оптически активную молекулу (димер). Если один из радикалов в клетке поворачивается на 180°, то такая пара дает при рекомбинации мезо-форму. Если оба радикала поворачиваются на 180°, то при рекомбинации образуется оптически активный димер с обратным знаком вращения. Схема клеточных процессов при распаде оптически активных азосоединений имеет следующий ввд [c.195]

Смит и Юэрт не привели общего рещевия системы, а ограничились только рассмотрением трех предельных случаев, отвечающих разным соотношениям между характерными временами процесса. К последним относятся среднее время между двумя последовательными попаданиями радикала в частицу и= /р, между выходами радикала из частицы и между рекомбинациями [c.56]

Уэйт и Томпсон [24, 85 ] предложили элегантный метод введения концевых ненасыщенных групп, в котором используются как реакция глицидильных групп с карбоновыми кислотами, так и разработанный для получения блоксонолимеров свободнорадикальный инициатор 4,4 -азо-бис (4-цианопентановая кислота) [86]. При своем распаде этот инициатор образует два радикала, содержащих карбоксильную группу. Проблема состояла в получении аддитивного полимера, содержащего только одну концевую карбоксильную группу в молекуле полимера. Если этот инициатор используется в процессе полимеризации, при котором стадия обрыва не регулируется, то получается смесь различных молекул. Обрыв путем рекомбинации приводит к полимерным цепям с карбоксильными группами на обоих концах молекулы. С другой стороны, обрыв путем диспропорционирования дает две разные полимерные молекулы — образуется как полимер с карбоксильной группой на одном конце цепи и кротоновой двойной связью на [c.113]

Как было показано выше, влияние кислорода на интенсивность хемилюминесценции объясняется изменением состава радикалов превращением алкильных радикалов в перекисные. Однако интенсивность свечения меняется не только при переходе от одного типа радикалов к другому. Она изменяется и при переходе от одного сорта перекисных радикалов к другому — КаОг- От строения радикала К зависит тепловой эффект реакции рекомбинации радикалов КОз- Кроме тоГо, при рекомбинации различных радикалов Кбз образуются разные продукты. При этом различны как вероятность преобразования химической энергии в энергию возбуждения, так и квантовый выход люминесценции возбужденных частиц. [c.115]

Из смеси двух разных солей можно получить несимметричные углеводороды. Если из двух молекул жирных кислот ЯСООН и К СООН с четным числом атомов углерода в каждой каким-то образом образуются два радикала К и К (оба- нечетные ) то при их рекомбинации всегда получатся четные углеводороды К—К, К —К и К—К. Неясно толь ко, как может идти такая реакция при образовании нефти и куда девается водород. Не вполне ясен также путь, по которому образуются углеводороды с больпшм числом атомов углерода. Например, в уже упоминавшемся опыте с бе-геновой кислотой, помимо генэйкозана С21Н44, образуются также предельные углеводороды с большим числом атомов углерода в молекуле, чем в исходной кислоте-вплоть до СзвН . Это означает, что, помимо простого декарбоксилирования бегеновой кислоты, проходят разнообразные реакции с разрывом углеродных цепей и последующей сшивкой . Очевидно, подобные процессы идут и в природе и приводят к образованию большого числа углеводородов из относительно ограниченного набора жирных кислот. [c.131]

Радикал РЬО может образовывать фенолы или соединения хиноидной структуры. В процессе рекомбинации радикалов различного типа возникают разные продукты распада (трифенилметан, флуорен, бифенил и т.д.). Возможные механизмы образования некоторых из них проиллюстрированы в работе [285] на основании анализа продуктов деструкции полиарилатов и модельного соединения-фенилбензоата. Исходя из данных о деструкции модельного соединения, авторы предложили механизм перегруппировки фенилбензоата в 2-фенилбензойную кислоту с последующим разложением ее с образованием бифенила и СО2 [c.80]

Тот факт, что стенка клетки в противоположность результатам разных приближенных расчетов [5, 6] в действительности может играть роль реакционного партнера, хорошо виден из исследований Хэммонда и сотрудников [24]. Эти авторы исследовали разложение азо-бис-изобутиронитрила в жидком броме. Согласно их исследованиям, механизм разложения инициатора остается таким же, как в обычных неполярных растворителях однако в продуктах реакции отсутствует тетраметилсукцинонитрил. Это однозначно показывает, что в данных условиях по крайней мере один из первых радикалов, находящихся в клетке, чрезвычайно быстро реагирует с молекулой брома, находящейся в стенке клетки, т. е. рекомбинации в клетке совершенно е происходит. Такая быстрота реакции радикала с молекулой брома несколько неожиданна, ведь экзотермичность реакции не так уже велика ДЯ= —21,5 ккал1моль, считая из данных [c.26]