Диффузия радикалов в воде

Мицелла после попадания в нее олигомерного радикала из водной фазы становится полимерно-мономерной частицей, где осуществляется рост полимерных цепей, приводящий к увеличению ее объема. Пока в этой частице имеется хотя бы один радикал, она продолжает свой рост вследствие диффузии в нее мономера из капель эмульсии через водную фазу. Несмотря на малую растворимость мономера в воде, его концентрация в водной фазе оказывается достаточной для того, чтобы скорость диффузии не лимитировала установления в полимерно-мономерной частице равновесной концентрации мономера. Равновесное набухание латексных частиц в присутствии свободного мономера ограничивается межфазным натяжением на границе между их поверхностью и водной фазой. [c.484]

В работе установлена зависимость скорости сополимеризации винилхлорида с эфирами акриловой кислоты в эмульсии от длины спиртового (от С2 до Сд) радикала эфира. Чем короче алкильный радикал, тем больше скорость сополимеризации. Это объясняется более высокой растворимостью короткоцепных эфиров в воде и большей скоростью их диффузии в зону полимеризации. Однако при сополимеризации винилхлорида с акрилатами в массе скорость процесса и величины констант сополимеризации практически одинаковы для эфиров с различной длиной спиртового радикала. [c.268]

П. в эмульсии (эмульсионная П.) — наиболее распространенный промышленный способ получения полимеров. В качестве дисперсионной среды обычно иснользуют воду. Мономер, нерастворимый или плохо растворимый в воде, вводят в количестве 30—60 об. %. Для стабилизации эмульсии используют мыла (олеаты, пальмитаты, лаураты щелочных металлов, натриевые соли ароматич. и высокомолекулярных жирных сульфокислот и др.). При достаточно высоких концентрациях мыла в водных р-рах образуются мицеллы, содержащие в среднем по 100 молекул эмульгатора. Мономер частично растворяется в мицеллах, а частично остается в системе в виде достаточно крупных капель (диаметр порядка 10 см), стабилизированных эмульгатором. Число мицелл в системе примерно в 10 раз больше, чем число капель. П. обычно инициируют водорастворимыми низкотемпературными окислительновосстановительными инициаторами. П. начинается в мицеллах, к-рые вскоре превращаются в частицы полимера коллоидных размеров, окруженные слоем эмульгатора. В дальнейшем П. происходит на поверхности этих частиц, а, если нолимер растворим в мономере, то и внутри них. Инициирование осуществляется с поверхности. Количество мономера в полимерных частицах непрерывно пополняется вследствие диффузии из капель. П. в каплях при использовании инициаторов, нерастворимых в мономере, практически не происходит, так как в них отсутствует инициатор, а вероятность столкновения радикала, образующегося в водной среде, с каплей гораздо меньше, чем с мицеллой. Наряду с инициатором в систему вводят регуляторы— буферные вещества (бикарбонаты, фосфаты, ацетаты щелочных металлов) — для поддержания постоянного pH среды. При эмульсионной П. полимер образуется в виде латекса с размером частиц порядка 10 см. К преимуществам этого способа следует отнести легкость теплоотвода, а также возможность достижения высоких скоростей П. при низких темп-рах и получения продуктов высокого мол. веса. Недостатки связаны гл. обр. с необходимостью отмывания полимера от эмульгатора. [c.91]

Наиболее очевидным механизмом следует считать следующий защитные вещества могут реагировать с продуктами разложения воды и, таким образом, подавлять косвенное действие облучения. Однако следует учитывать, что—так же как и в случае действия кислорода при удалении из раствора только одного радикала— действие облучения может усилиться, так как число рекомбинаций для оставшегося радикала уменьшится, а вероятность его диффузии к молекулам растворенного вещества возрастет. [c.217]

Полимеризация в эмульсии осуществляется в среде с высокоразвитой поверхностью раздела между несмешнвающимися фазами, одна из которых содержит мономер. Инициаторами реакции обычно служат окислительно-восстановительные инициирующие системы. В качестве дисперсионной среды используют воду, в которой мономеры растворяются плохо или не растворяются вообще. Для стабилизации эмульсии применяют эмульгаторы — мыла, которые при большой их концентрации в растворе образуют мицеллы. Мономер частично растворяется в мицеллах, а частично остается в системе в виде достаточно крупных капель (Ю " см в диаметре), стабилизированных эмульгатором. Число мицелл в системе примерно в 10 раз больше числа капель мономера. Полимеризация начинается в мицеллах, которые вскоре превращаются в коллоидного размера латексные частицы, окруженные слоем эмульгатора. В дальнейшем, после исчерпания эмульгатора новые частицы не образуются, а частицы, имеющиеся в растворе, увеличиваются в размере за счет диффузии мономера из капель. Полимеризация завершается после израсходования капель мономера. В каплях полимеризация практически не происходит, так как инициатор растворим лишь в водной фазе, а вероятность столкновения инициирующего радикала с каплей значительно меньше, чем с мицеллой. [c.29]

Обсужденные экспериментальные результаты по выделению водорода при облучении рентгеновскими лучами водных растворов кислорода, перекиси водорода, П2304 и КОН являются убедительным кинетическим подтверждением механизма радиолиза воды, описываемого двумя одновременно протекающими реакциями (А) и (Б) и последующими реакциями радика. юв с растворенными веществами. Этот механизм, повидимому, позволит иайти количественные зависимости протекания химических реакций и при облучении других растворов. Тем не менее сопоставление результатов для различных растворов указывает на то, что реакции (А) и (Б) не являются совершенно независимыми. Повидимому, они обе протекают в результате образования радикалов ОН и атомов Н при первичном взаимодействии ионизирующей частицы с молекулами воды. При действии рентгеновских лучей или электронов на воду радикалы ОН и атомы Н уже в момент образования не сосредоточены только в узких каналах но следу частицы, а распределены более или менее диффузно. В центральной части каналов их концентрация, по расчетам Грея [15], достигает — 10 М, а при переходе в глубину раствора она ностененно уменьшается. Процесс диффузии еще больше выравнивает концентрацию. В центре каналов наиболее вероятны реакции [c.22]

Количественная сторона механизма действия растворенных веществ основывается на радикально-диффузионной модели радиолиза воды [35, 112, 114]. Считается, что атомарный водород (или сольватированные электроны) и гидроксил-радикалы образуются в локальных зонах (шпорах) облучаемой среды, затем уже по мере диффузии этих активных частиц из шпор они вступают в различные реакции и дают молекулярные продукты. Кроме того, реакции образования молекулярных продуктов конкурируют с процессами между радикалами и растворенными веществами. Если для упрощения предположить, что возникает только один радикал R (это может быть Н -, и -ОН), то молекулярные продукты будут образовываться следующим путем ( однорадикальная модель ) [c.246]