Радикалы свободные диффузия в полимеры

Коэффициенты диффузии в полимерах низкомолекулярных веществ (следовательно, и их радикалов) сравнительно велики (ЬжЮ —10- см2/с [119]), так что за время своей жизни свободный радикал перемещается в полимере на существенные расстояния например, изопропильный радикал в отсутствие кислорода при температурах ниже 100°С прежде, чем погибнет, проходит расстояние в несколько микрон. [c.197]

Перемещение свободной валентности в жидком углеводороде происходит за счет диффузии R- и ROj-. По-иному осуществляется этот процесс в твердом полимере, где R- и ROj- —макрорадикалы. Они перемещаются в пространстве прежде всего за счет диффузии сегментов макромолекулы, несущих свободную валентность. Однако такая диффузия ограничена некоторым эффективным радиусом и приводит к встрече радикалов только при их очень высокой концентрации. Поэтому перемещение свободной валентности происходит по так называемому эстафетному механизму, включающему смещение сегмента, несущего свободную валентность, и его реакцию с соседним сегментом, т. е. передачу свободной валентности другому участку макромолекулы. Возможен и деструктивно-диффузионный механизм перемещения свободной валентности, когда макрорадикал или распадается на макромолекулу и свободный радикал, или реагирует с низкомолекулярной примесью с образованием свободного радикала, небольшого по массе и объему, последний диффундирует и встречается с макрорадикалом. [c.293]

С формально-кинетической точки зрения таким процессам отвечает реакция типа Н + А, где К — неподвижный центр (радикал), А — подвижная молекула. Отсутствие достаточно полного анализа такой кинетической задачи весьма затрудняет интерпретацию экспериментальных данных и использование их для расчета скоростей процессов. Например, во многих экспериментах показано [1—3], что кислород ускоряет гибель свободных радикалов в облученных полимерах и что влияние кислорода зависит от размера образца, однако перейти от измеряемых брутто-скоро-стей к элементарным константам обычно не удавалось. С другой стороны, было высказано [4] ошибочное, на наш взгляд, представление о том, что в случае реакции диффундирующих молекул с макрорадикалами скорость определяется произведением коэффициента диффузии О на истинную константу скорости реакции кх. В некоторых работах обработку экспериментальных данных проводят на основе приближенных решений, однако границы применимости этих решений неясны, что может приводить к неверным выводам о механизме процесса. [c.228]

Диффузионный механизм рекомбинации радикалов в полимерах был рассмотрен С. Е. Бреслером и др. [245[. Согласно работе [2381, за время 4-10 сек при 293 °К в полиметилметакрилате происходит полная гибель радикалов. Среднее расстояние, на которое за это время может сместиться свободный радикал, составляет величину порядка 10 см. Среднее же расстояние между радикалами, рассчитанное из начальной концентрации радикалов, около 100 А, т. е. в 10 ч- 10° раз больше того пути, который может быть пройден в результате диффузии за время измерения. [c.343]

По теории Смита — Эварта принимаются следующие допущения а) обрыв двух свободных радикалов в полимер-мопомерной частице происходит мгновенно б) каждая активная частица в любой момент времени содержит только один свободный радикал, так как при проникновении второго радикала частица дезактивируется вследствие реакции рекомбинации в) средняя стационарная концентрация радикалов в частице составляет половину исходной концентрации г) диффузия мономера из капель эмульсии в полимер-мономерную частицу не лимитирует процесс поли меризацпи. [c.148]

Константы скорости реакции рекомбинации настолько велики, что скорость обрыва цепи в жидкой фазе поддается диффузионному контролю, т. е. диффузия двух радикалов в растворе при встрече с каждым другим свободным радикалом является медленным процессом, и образование связи происходит, как только встретятся два радикала. В этих условиях константы скорости обрыва цепи зависят от природы растворителя и, особенно, от его вязкости. Одним очень нежелательным примером этого является так называемый эффект Тромс-дорфа скорость полимеризации некоторых мономеров возрастает с увеличением выхода реакции. По мере возрастания концентрации полимера в реакционном растворе увеличивается его вязкость, и скорость обрыва цепи снижается. Следовательно, скорость полимеризации, которая пропорциональна /Собр/кр , возрастает. [c.298]

В настоящее время проведены подробные исследования цепного радикального механизма окисления углеводородов в жидкой фазе. Из полимеров наиболее детально исследованы главным образом полимеры олефинов и диолефинов. Следует обратить внимание на меньшую скорость окисления высокомолекулярных соединений по сравнению с низкомолекулярными. Эта особенность связана не с медленной диффузией растворенного кислорода, а с известной трудностью превращения тетраэдрической конфигурации участков полимерной молекулы в плоскую при образовании промежуточных свободных радика-лов22о. Этим же объясняется более легкое окисление боковых разветвлений полимерных цепей. [c.91]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология