Прямая кинетическая задача

Значения A t, видимо, более надежно могут быть найдены нри статистической обработке имеющихся экспериментальных данных по периодам индукции в предположении ее определяющей роли на стадиях зарождения. Для начальных условий Р = 1 ат, а = 1 в диапазоне температур (1100—1800 К) многократно [30] решалась прямая кинетическая задача для системы реакций 1—6, 11, 16—19, 21, 22, 24 нри вариации значений kt от 2,5-10 -ехр (-38100/ВТ) до 2,7-101 -ехр (-38 900/КТ) л/моль-с. Было найдено, что наилучшее согласие достигается при значениях кг = (8,9ч-10,15) 10 ехр (—38 250/КТ) л/моль-с. Что касается обратной реакции /с7, то в связи с отсутствием экспериментальных данных значение кТ определялось через константу равновесия. Названные трудности — основная причина того, что предполагаемый доверительный интервал, приводимый в табл. 4, столь велик. [c.252]

На рис. 46 приведены результаты решения прямой кинетической задачи, в которой выяснялась роль некоторых реакций зарождения. Вариация значения коэффициента скорости реакции 1 приводит к резкому изменению картины процесса. При уменьшении кг периоды индукции в численном эксперименте сильно возрастают, отклоняясь от экспериментальных данных на 100 —150% уже при 40%-ном уменьшении значений 1. Интересно отметить, что кинетические доли у 11 были малыми по всем веществам, что же касается термодинамической доли дь то она оказалась столь высокой (в области В (см. рис. 31) ее величина достигала в самые начальные моменты процесса значений g 0,8), что ни один механизм зарождения, не учитывающий эту стадию, не может рассматриваться как хоть сколько-нибудь достоверный. [c.346]

В заключение отметим, что выбор метода численного решения прямой кинетической задачи в зависимости от специфики конкретного процесса имеет исключительно важное значение. Если неудачный выбор метода решения, например, обратной кинетической задачи (см. ниже) ведет лишь к резкому возрастанию затрат машинного времени (в худшем случае задача не будет решаться вообще), то неудачный выбор метода решения прямой кинетической задачи имеет более тяжелые последствия — он может привести к решению, которое внешне кажется достоверным, но в действительности таковым не является. Чисто формальным исследованием установить ложность такого решения невозможно. [c.195]

Прямая кинетическая задача ПКЗ (блок 8, частично 9). [c.112]

ПРЯМАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ЗАДАЧА [c.169]

Итак, при решении прямой кинетической задачи основные трудности вызываются плохой обусловленностью матрицы Якоби. Суш ествуют два принципиальных подхода к решению этой проблемы. Первый из них состоит в том, чтобы развязать исходную систему взаимосвязанных уравнений и превратить ее в систему несвязанных одиночных уравнений, каждое пз которых затем решается отдельно. В этом случае не возникает проблемы выбора шага, так как говорить об определении жесткости для системы (3.78) или (3.79) не пмеет смысла, и каждое уравнение решается со своим шагом. [c.173]

ПРОГРАММА РЕШЕНИЯ ПРЯМОЙ КИНЕТИЧЕСКОЙ ЗАДАЧИ [c.237]

ПКЗ — прямая кинетическая задача [c.362]

В ходе универсального последовательного анализа (см. рис. 14) прямая кинетическая задача (ПКЗ) решается много раз, но цель, преследуемая ее решением, суш,ест-венно зависит от того, на какой фазе анализа проводится решение ПКЗ. Если ПКЗ решается до постановки обратной кинетической задачи (ОКЗ), то результаты ее решения рассматриваются как некоторое уточнение исходных приближений (блок 4) для более строгой постановки ОКЗ. Если ПКЗ решается в ходе ОКЗ, то в этом случае ее решение есть просто один из формальных элементов процедуры полного решения ОКЗ. Если же ПКЗ решается после решения ОКЗ, т. е. тогда, когда известны механизм сложного процесса и уточненные значения кинетических параметров, то в смысловом аспекте результаты решения ПКЗ есть количественное исследование особенностей и свойств адекватной модели. Заметим, что формальный математический аппарат остается при этом одним и тем же. [c.169]

Прямая. кинетическая задача в формальной записи представляет собой систему обыкновенных (как правило, нелинейных) дифференциальных уравнений 1-го порядка с заданными начальными условиями. Особенность решения таких систем состоит в том, что временные характеристики различных переменных существенно отличаются друг от друга. Для кинетических систем такого типа характерно наличие быстро и медленно меняющихся переменных. Быстрые переменные практически мгновенно подстраиваются под изменения медленных. Это позволяет применять для решения таких задач, метод квазистационарных концентраций, т.е. заменять некоторые дифференциальные уравнения системы алгебраическими, приравнивая нулю скорости изменения быстрых переменных. [c.130]

Широкое применение для решения прямой кинетической задачи нашли методы Розенброка [389]. Основная идея этих методов состоит во введении якобиана системы в разностную схему Рунге-Кутта. Артемьевым и Демидовым [8—10] предложен ряд схем такого типа. Рассмотрим предложенный в работах [8, 9] метод 4-го порядка. Численное решение задачи Коши для автономных систем ОДУ осуществляется по формулам [c.135]

Такое исследование в рамках численного моделирования состояло в систематическом решении прямой кинетической задачи с последовательной дискриминацией по параметру б и опять привело к механизмам Г°, Г , [c.307]

Системы дифференциальных уравнений, описывающие поведение как быстрой, так и медленной подсистемы, называются жесткими. Основные сложности, возникающие при численном решении прямой кинетической задачи, связаны именно со свойством жесткости задачи Коши [c.130]

Представляется целесообразным аппроксимировать каждую из ветвей зависимости lg Тг — 1/Т — высокотемпературную и низкотемпературную своим выражением тГ = 2,3.10- , ехр (7550/Т), тГ = 5-Ю- "ехр (69800/Т) с. Эти выражения получены при обработке результатов решения прямой кинетической задачи для модели Г , [c.352]

Элементы массива молекулярных масс М, массива, хранящего первоначальные номера компонентов, и массива начальных значений концентраций сдвигаются по формулам М (/) = Л/ (/ + 1) / = 1С, N0. Поскольку в многомерных кинетических системах для большинства компонентов начальные значения концентраций полагаются нулевыми (как, например, при пиролизе индивидуальных углеводородов), алгоритм сжатия уже при решении прямой кинетической задачи существенно сокращает объем вычислений (при пиролизе газообразных углеводородов до 1,5—2 раз). Особенно эффективно это сокращение при интегрировании уравнений чувствительности для системы, так как в данном случае число удаленных уравнений равно произведению числа удаленных стадий на число удаленных компонентов. [c.210]

Ниже будет рассмотрено несколько примеров решения прямой кинетической задачи. На этих примерах мы попытаемся проиллюстрировать, какая физико-химическая информация может быть получена при решении прямой кинетической задачи, а также какие вычислительные трудности возникают в рассматриваемых конкретных случаях. [c.148]

Заключительный этап построения кинетической модели состоит [144] в определении кинетических констант скоростей реакций для найденной модели на основе экспериментальных данных р скорости химических превращений. Решение обратной задачи тесно связано с формулировкой прямой кинетической задачи, т. е. разработкой математического описания для расчета состава реакционной смеси и скоростей реакций на основе кинетической модели (4.6). [c.67]

Пятнадцать лет тому назад вышла в свет книга "Применение вычислительной математики в химической и физической кинетике" [158], в авторский коллектив которой входил и один из авторов настоящей книги. В книге [158] впервые в советской научной литературе и одной из первых в мировой литературе были рассмотрены в весьма широком плане основные проблемы применения вычислительной математики в химической и физической кинетике. Были проанализированы методы решения прямой кинетической задачи, иллюстрированные решением многочисленных кинетических задач, приводящих к "жестким" нелинейным обыкновенным дифференциальным уравнениям, рассмотрены некоторые эффективные методы решения обратной задачи, поставлена (и намечены пути ее решения) так называемая проблема чувствительности. Был разработан и доведен до уровня стройной логической схемы оригинальный метод нахождения наиболее вероятного механизма химических реакций, проведен основной анализ и на ряде принципиальных физико-химических примеров показана эвристическая ценность метода Монте-Карло в химической и физической кинетике, а также был решен и ряд других проблем применения вычислительной математики в химической кинетике. [c.5]

Глава 5 ПРЯМАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ЗАДАЧА [c.130]

В результате решения прямой кинетической задачи и проведенного анализа возможных механизмов процесса удалось показать, что диссоциация СО2 в присутствии паров серы происходит не двухстадийно (сначала СО2 разлагается на СО и О2, а далее сера сгорает в кислороде), а взаимосвязанным образом при каждом акте диссоциации СО2 СО-ьО за счет реакций с молекулами и атомами серы образуется не одна, а четыре молекулы СО. Благодаря этому энергозатраты рассматриваемого процесса оказываются ниже энергозатрат на диссоциацию в плазме чистого СО2. [c.153]

Наличие быстрой и медленной подсистем определяет трудности, возникающие при численном решении прямой кинетической задачи. Для достаточно точного вычисления решения по быстрым переменным необходимо выбирать шаг интегрирования значительно меньшим, чем полное время протекания процесса, определяемое изменением медленных переменных. [c.130]

Рассмотрим решение прямой кинетической задачи дпя реакции окисления метана, следуя в основном результатам работы [23]. Механизм процесса приведен в табл. 5.1. Он основан на предложенной H.H. Семеновым радикально-цепной схеме процесса окисления метана. Стадия (1) — зарождение цепи, стадия (6) - разветвление цепи, стадии (2) - (5) и (7) -(12) — продолжение цепи, стадии (13) — (17) —обрывы цепи. [c.148]

В случае прямой кинетической задачи вектор f всегда удовлетворяет условию Липшица по всем п компонентам вектора у, поэтому можно доказать, что решение задачи Коши существует и оно единственно [188]. [c.130]

РАЗНОСТНЫЕ МЕТОДЫ РЕШЕНИЯ ПРЯМОЙ КИНЕТИЧЕСКОЙ ЗАДАЧИ [c.132]

Этот критерий обладает рядом особенностей [24, 26]. Зависимость Н = H(i) имеет различный качественный характер в разных областях иараметрического пространства Р, Т. В области стационарного течения процесса (см. рис. 31, область С) она имеет плавный вид без резких подъемов и спадов, причем в целом максимальные значения Нщах тем выше, чем ближе значения Т , Р к значениям Тпр, Рпр (рис. 43). В области нестационарного режима зависимость Н = H(i) выглядит совсем по-другому. Над третьим пределом воснламенения (см. рис. 31, область В) она достигает пиковых значений и затем демонстрирует очень слабый излом (почти плато) с дальнейшей релаксацией к конечному равновесному значению Н Нщах- Период индукции хорошо описывается как числепным - решением прямой кинетической задачи для системы Г ( = 1, 2, 11, 17, 19, 21 23, 25), так и некоторыми известными аппроксимациями [45]. [c.344]

На основе результатов решения прямой кинетической задачи были сделаны выводы о механизме реакции до 1600—1700 К — цепной, при [c.149]

Результаты решения прямой кинетической задачи приведены на рис. 5.7-5.Э, где показаны изменения со временем концентраций компонент системы, временные изменения колебательной и поступательной температур, а также зависимости энергозатрат на получение молекул СО и химического КПД процесса от удельного энерговклада. [c.151]

Результаты и методы решения прямой кинетической задачи для различных химических реакций описаны также в работах [24, 34, 57, 113, 122, 151,240]. [c.155]

Одной из первых работ, где исследовалась чувствительность решения прямой кинетической задачи к вариациям констант скорости, была работа [23]. Путе решения сцепленной системы уравнений (5.64) и (5.66) рассчитывались коэффициенты чувствительности для механизма окисления [c.156]

Необходимо отметить, что как математические, так и физико-химичес-кие аспекты постановки и решения ОКЗ в настоящее время разработаны гораздо меньше, чем соответствующие вопросы дпя прямой кинетической задачи. Ниже будут рассмотрены некоторые проблемы решения ОКЗ и примеры решенных задач. [c.161]

Алгоритм - последовательность вычислительно-логических операций, необходимых для решения задачи.Алгоритм может быть составлен графически илн в виде описательной схемы. Например, алгоритм решения прямой кинетической задачи можег быть в следующем виде [c.12]

Программа К81 предназначена для решения прямой кинетической задачи. Численное интегрирование уравнений химической кинетики производится методом Г ира [263] с использованием пакета STIFF [67]. [c.237]

Режимы работы и диалоговый язых СМОКИ. Пользователю предоставляется возможность работы с системой в четырех режимах, определяющих последовательность построения кинетической модели 1) прямая кинетическая задача 2) прямая кинетическая задача с экспериментальными данными 3) обратная кинетическая задача 4) последовательное оценивание параметров. [c.212]

Реи1снне прямой кинетической задачи заключается в поиске теоретическом выражения зависимости концентрации вещества от времени при известных значениях констант отдельных стадии. [c.139]

В качестве вторюго примера решения прямой кинетической задачи рассмотрим расчет сложного плазмохимического процесса диссоциации СО2 в присутствии серы, стимулированного колебательным возбуждением реагентов [112]. Суммарная реакция [c.150]

С вычислительной точки зрения решение рассматриваемой прямой кинетической задачи отличалось рядом особенностей. Во-первых, при расчете зависимости концентраций от времени в силу сильной зависимости особенностей протекания процесса от удельного энерговклада очень трудно выделить кваэистационарную подсистему, поэтому в данном случае необходимо решать полную систему обыкновенных дифференциальных уравнений. Во-вторых, уравнения для колебательной и поступательной температур имеют достаточно сложный вид, поэтому не удается вычислить аналитически якобиан системы. В связи с этим приходится отказаться от тех численных методов интегрирования жестких систем, которые сильно чувствительны к точности вычисления якобиана (методы Розенброка, методы локальной линеаризации). Так как якобиан системы в рассматриваемом случае не имеет больших по модулю положительных [c.151]

Описанная программа решения прямой кинетической задачи представлена в версии, предназначенной для ЭВМ БЭСМ-6. Все вычисления проводятся с одинарной точностью, так как БЭСМ-6 имеет сравнительно большую [c.240]