Разветвление полимерных цепей

Приведенные выше данные свидетельствуют о непосредственной связи технических свойств полибутадиенов с их молекулярными параметрами микроструктурой, молекулярной массой, молекулярно-массовым распределением и разветвленностью полимерных цепей. Однако качество СК до настоящего времени оценивается большим числом показателей, характеризующих технологические и физико-механические свойства резиновых смесей и их вулканизатов. Оценка качества каучуков, и в частности бутадиеновых, по их молекулярным параметрам представляется более точной и объективной, но количественное определение молекулярной массы, ММР и разветвленности требует применения сложной (и дорогостоящей) физической аппаратуры, трудоемких методов и поэтому не нашло применения в промышленной практике. В последние годы был проведен цикл исследований, показавших, что достаточно [c.195]

Растущая разветвленная полимерная цепь при взаимодействии с другой такой же цепью может образовать одну неактивную молекулу полимера по реакции рекомбинации. У этой молекулы могут повториться несколько раз реакции разветвления и последующего соединения друг с другом. В результате этого возникает полимер с высокой молекулярной массой и микрогель, представляющий собой структурированную трехмерную частицу каучука с размером [c.142]

Изучение динамических свойств ненаполненных резин, полученных на основе каучуков одной природы, но отличающихся молекулярному строению, действительно показывает, что на эластические свойства резин сильное влияние оказывают те параметры каучуков, которые определяют формирование вулканизационной сетки — средняя молекулярная масса, ММР и степень разветвленности полимерных цепей. [c.89]

Большинство ИК-полос поглощения полимерных веществ соответствует определенным колебаниям атомов в полимерной цепи. Поэтому надежная интерпретация спектров полимеров может быть проведена лишь на основе теоретического анализа колебательных спектров отдельных фрагментов полимерной цепи. Помимо химического строения на колебательный спектр полимеров значительное влияние оказывает положение одних звеньев по отношению к другим, а также межмолекулярное взаимодействие между цепями. Это дает возможность использовать метод ИК-спектроскопии для изучения физической структуры полимеров степени разветвленности полимерной цепи, кристалличности полимера, конформации цепей, характера межмолекулярного взаимодействия, содержания двойных связей разных типов, характера присоединения мономерных единиц и т. п. [c.70]

Свободный радикал инициатора или растущая полимерная цепь (макрорадикал) могут взаимодействовать с неактивными молекулами полимера и отрывать атом водорода, находящийся в середине молекулы. В этом месте возникает возможность присоединения мономера. При этом образуется полимерная цепь, направленная в сторону от основной полимерной молекулы. Это —реакция разветвления полимера. Кроме наличия примесей, на разветвление полимерной цепи влияет увеличение конверсии мономеров, так как столкновение растущих полимерных цепей с молекулами полимера становится более вероятным, чем с молекулами мономера. Разветвление происходит также при повышении температуры полимеризации, так как энергия активации разветвления больше, чем энергия активации роста полимерной цепи (58,8 и 21,0— 25,2 кДж/моль соответственно) [19]. [c.142]

Как уже отмечалось (стр. 182), при полимеризации бутадиена в присутствии-кобальтовых катализаторов имеют место вторичные процессы разветвления полимерных цепей, протекающие по катионному механизму [40]. Доля этих реакций резко повышается к концу процесса при увеличении концентрации полимера. При конверсии 30% (рис. 4) СКД-2 по пластичности соответствует СКД [81]. При увеличении конверсии до 50%, и особенно 70%, пластичность полимеров резко падает. Разветвленность СКД-2 и СКД-3, придающая им некоторую каркасность , обусловливает также и их низкую хладотекучесть (см. табл. 3). [c.193]

Исследование образцов сополимеров различного состава указывает на отсутствие в них гомополимеров гексафторпропилена. Блоков гексафторпропилена не наблюдалось даже в образцах, содержащих до 40% этого мономера. Не обнаружено также и разветвлений полимерной цепи. Основные структурные элементы полимерной цепи распределены статистически. [c.504]

На плотность масел влияют многие факторы состав и строение (степень полимеризации, молярная масса и структура элементарного звена полимера, наличие полярных групп, разветвленность полимерной цепи) макромолекул масла, температура, наличие примесей и др. [c.660]

При этом 0< JVp< 2. В действительности наблюдается увеличенный по сравнению с теоретическим расход перекиси. Это связано с участием первичных радикалов в побочных реакциях, к-рые наблюдаются на конечных стадиях П., когда концентрация подвижных атомов водорода падает. Пример побочной реакции — метилирование бензольных колец, приводящее к разветвлению полимерной цепи. При метилировании веществ , лишенных подвижных атомов водорода (например, дифенил, п-дихлорбензол, бензонитрил), они превращаются в метилпроизводные, которые вступают в П. благодаря подвижным атомам водорода метильной группы. [c.19]

Реакция тримеризации имеет большое значение в химии полиуретанов, поскольку образующиеся тримеры вполне стабильны при 150—200 °С кроме того, тримеризация приводит к разветвлению полимерных цепей. [c.111]

Таким образом, свойства полиуретановых эластомеров зависят от гибкости сегментов, степени разветвления полимерных цепей, ориентации сегментов, наличия водородных связей и других сил межмолекулярного взаимодействия, жесткости ароматических участков молекул и количества поперечных связей. В отличие от хорошо известных олефиновых эластомеров в уретановых эластомерах значительную роль играют водородные связи и силы Ван-дер-Ваальса. [c.341]

Характерно, что по стойкости к ультрафиолетовому облучению, как и при термоокислении, полиолефины можно расположить в ряд полипропилен — полиэтилен низкого давления — сополимер — полиэтилен высокого давления. Разветвление полимерных цепей снижает стойкость и при фотодеструкции. [c.120]

Присутствие в поливинилхлориде третичных атомов углерода в местах разветвлений полимерных цепей и отрицательное влияние разветвленности на стабильность полимера подтверждено экспериментально [5—7]. Экспериментально подтверждено и отрицательное влияние на стабильность полимера ненасыщенных концевых групп. Определение скоростей термического и термоокислительного дегидрохлорирования поливинилхлорида, полученного полимеризацией при температурах от 20 до 70° С, показало, что низкомолекулярный полимер менее стабилен, чем высокомолекулярный 13, 8]. [c.134]

Эти катализаторы вызывают полимеризацию этилена и многих высших олефинов п диенов при низком давлении и относительно низких температурах. Как правило, образуются неразветвленные или только слабо разветвленные полимерные цепи. [c.134]

Принципиально иначе определяют качество полимерных продуктов. Вследствие вероятностного характера процессов образования полимеров (полученных по реакции полимеризации или поликонденсации) эти продукты всегда характеризуются некоторым распределением по величинам макромолекул, типам разветвлений полимерных цепей, последовательности присоединения звеньев в цепи, типам концевых групп и т. д. Вполне очевидно, что такие свойства полимерных материалов, как прочность, эластичность, жесткость, прозрачность, растворимость и др., должны зависеть от молекулярной и надмолекулярной структуры этих материалов. [c.329]

Этот метод применяется для синтеза К. п. с разветвленными макромолекулами. Подобные К. п. используют в качестве смол (силиконовые смолы). Разветвление полимерной цепи макромолекул К. п. происходит за счет частичного раскрытия циклов и окисления метильных групп у атома кремния. [c.405]

Под активными центрами подразумеваются стабильные элементы структуры макромолекул, определяющие реакцию инициирования в процессе деструкции. Наличие активных центров обусловлено либо химическим строением макромолекулы, либо структурными аномалиями, возникающими нри синтезе или старении. Важнейшие формы активных центров — двойные связи, лабильные атомы хлора (в ПВХ), остатки катализаторов, концевые ОН-группы (в поли-ацеталях), разветвления полимерных цепей с подвижными атомами водорода, а также группы, образующиеся при окислении. [c.73]

Механизм возникновения разветвлений полимерной цепи описан Флори . Разветвления возникают вследствие реакции передачи цепи через полимер. При столкновении радикала с молекулой полимера он может оторвать от нее атом (например, Н или С1). При этом радикал становится неактивным, а макромолекула превращается в макрорадикал, дающий начало новой цепи. Реакция разветвления является по сути дела побочной реакцией. Основной реакцией в процессе полимеризации является рост цепи. На соотношение между этими реакциями, помимо констант скоростей каждой из них, влияют, естественно, концентрации веществ, принимающих в них участие (мономера, а также других исходных реагентов и примесей в полимере). Соотношение винилхлорид поливинилхлорид по мере протекания полимеризации изменяется в пользу последнего, так что с увеличением степени превращения можно ожидать увеличения числа разветвлений. [c.241]

Разветвление полимерной цепи [c.33]

Разветвление полимерной цепи. В качестве агента передачи цепи может выступать нейтральная ( мертвая ) молекула полимера, образовавшаяся ранее. Это явление особенно часто наблю- [c.44]

Лабильность атомов хлора в местах разветвлений полимерной цепи, а также смежных с ненасыщенными концевыми связями может быть причиной отщепления первых молекул хлористого водорода. Образование полиеновых структур, вызывающих окраску полимера, можно было объяснить аллильной активацией атомов галоида, оказавшихся смежными с вновь образовавшимися ненасыщенными связями. Ускорение дегидрохлорирования в присутствии кислорода объяснялось легкой окисляемостью полиеновых структур и а-углеродных атомов, находящихся у изолированных или сопряженных двойных связей, а также увеличением лабильности атомов хлора при образовании в цепи полимера кислородсодержащих функциональных групп (рис. 65 и 66). И все же ряд особенностей распада поливинилхлорида, связанных, в частности, с процессами окисления, не мог быть удовлетворительно объяснен ионным характером реакций при разложении полимера. [c.135]

Величина максимума в области высокотемпературного перехода зависит не только от разветвленности полимерной цепи (см. рис. 24), но и от плотности полимера (рис. 28). [c.334]

Продукты радикальной полимеризации могут иметь как нераз-ветвленную (линейную), так и разветвленную структуры. Разветвленные полимерные цепи при радикальной полимеризации образуются в двух случаях. [c.213]

В подходе к задаче расчета ММР в различных процессах радикальной полимеризации, в ходе которых образуются разветвленные полимерные цепи, были использованы как статистический, так и кинетический методы. [c.214]

В настоящее вре.мя в литературе имеются только ограничен— ные сведения о характере ММР и разветвленности полимерных цепей полиалкенамеров эти молекулярные параметры существенно влияют на характер кристаллизационных процессов в сырых каучуках, смесях и резинах и зависят от условий проведения процесса плимеризации. [c.63]

Каучуки СКД-2 и СКД-3 характеризуются близкими молекулярными параметрами, что позволяет рассмотреть их совместно в сопоставлении с каучуками СКДЛ и СКД. Отличительной особенностью СКД-2 ( кобальтовый ) и СКД-3 ( никелевый ) является повышенное содержание г с-1,4-звеньев и значительная разветвленность полимерных цепей. [c.193]

Образование разветвленных полимерных цепей обусловлено не разветвлением кинетической цепи (т. е. таким цепным процессом, при котором из одного активного центра - свободного радикала - получается несколько новых активных центров), а лищь передачей кинетической цепи на полимер. С увеличением степени превращения разветвленность полимера возрастает. [c.229]

Таким образом, несмотря на разногласия в отношении количественного содержания цепочечного углерода в природных углях и антрацитах, сам факт его присутствия признается многими исследователями, в том числе, и сторонниками мицеллярно-бахромчатой модели. Строение пространственнонеоднородных структурированных углеродных твердых тел (углей, саж, полукоксов, коксов, антрацитов, стекловидного и волокнистого углерода, шунгита и т.д.) сильно усложнено развитием огромного количества поперечных связей и разветвлений полимерных цепей, в результате чего вещество полностью теряет способность размягчаться и переходить в жидкоплавкое состояние. Будучи застеклованным, этот гелифицированный материал сохраняет лишь возможность переходить в высокоэластичное состояние (размягчаться) при повышении температуры. [c.24]

Реакции изоцианатов с замещенными карбамидами, уретаиами и аминами способствуют разветвлению полимерных цепей [c.135]

Железо, никель, свинец, кадмий и медь сдвигают начало деструкции полимера в низкотемпературную область, висмут-в высокотемпературную, а кобальт не влияет на температуру начала термоокислительной деструкции полиорганосилоксана. Наблюдаемое различие объясняется следующими причинами. В процессе термической поликонденсации мономера, в том числе и наполненного, образуется значительное количество (10-60%) циклических молекул - гексафенилциклотрисилоксана и окта-фенилцик.ютетраеилокеана [321]. Кроме того, при поликонденсации дифенилсиландиола, наполненного дисперсными металлами, образуются низкомолекулярные продукты их химического взаимодействия-силаноляты. Молекулярная масса образующегося полимера в зависимости от природы металла также существенно меняется. Кроме того, в зависимости от природы введенного в мономер металла существует различное соотношение образовавшихся линейных и разветвленных полимерных цепей. Совокупность перечисленных молекулярных и структурных характеристик полимеров, синтезированных в присутствии металлов различной природы, определяет их термические свойства. [c.168]

В настоящее время проведены подробные исследования цепного радикального механизма окисления углеводородов в жидкой фазе. Из полимеров наиболее детально исследованы главным образом полимеры олефинов и диолефинов. Следует обратить внимание на меньшую скорость окисления высокомолекулярных соединений по сравнению с низкомолекулярными. Эта особенность связана не с медленной диффузией растворенного кислорода, а с известной трудностью превращения тетраэдрической конфигурации участков полимерной молекулы в плоскую при образовании промежуточных свободных радика-лов22о. Этим же объясняется более легкое окисление боковых разветвлений полимерных цепей. [c.91]

Давление, при котором проводится полимеризация, оказывает влияние и на структуру других полимеров, в частности полиэтилена с повышением давления степень разветвленности полимерной цепи уменьшается. Так, по данным Вудбрея и Эрлиха [126], доля метильных групп, выражаемая отношением (СНд СНа), при увеличении давления с 800 до 3000 атм (при 250° С) уменьши- [c.355]

Хорошо известно, что молекулы белка построены из аминокислот. Спрашивается являются ли белки химически индивидуальными веществами, состоящими из математически идентичных молекул, или же это сложные смеси полимеров, в которых выдерживается только средний состав и наблюдаются статистические флюктуации между макромолекулами Вопрос этот не праздный и весьма важный. Мы знаем, что белки — высокомолекулярные соединения, состоящие из многих сотен, а то и тысяч аминокислотных звеньев. В случае обычных линейных полимеров мы всегда имеем дело со статистическими ансамблями макромолекул. Понятие молекулярного веса у полимеров чисто статистическое. Правильнее говорить о функции распределения по молекулярным весам и о разных статистических средних молекулярных весах (среднечисленном, средневесовом и т. п.). Даже химическое строение макромолекул не вполне идентично. Так, например, существуют разветвления полимерных цепей, или альтернативные способы присоединения мономерных единиц, и распределяются они по законам теории вероятностей. О белках можно было думать, что и этим веществам присуща такая же статистическая природа. А экспериментальные методы выделения [c.9]

Исследование полимеризации этиленимина методом газо-жидкостной хроматографии [50] показало, что разветвление полимерной цепи происходит уже на стадии тетрамера (выделены линейный и разветвленный изомеры). [c.68]

Отличительной чертой предлагаемого в работе [1] подхода к расчету кинетики радикальной полимеризации является учет возможности существования нолирадикалов, т. е. полимерных цепей с произвольным ЧИС.Я0М активных центров. В предыдущих кинетических расчетах [7—11] предполагалось, что живые цепи могут содержать либо один активный центр (монорадикалы), либо если в результате инициирования возникают первичные бирадикалы два таких центра. При синтезе линейных полимеров это предположение заведомо верно, так как в линейной молекуле не может быть более двух находящихся на ее концах активных центров. Что же касается процессов полимеризации, приводящих к образо-ванию разветвленных полимерных цепей, то в этом случае указанное предположение становится принципиально неправильным. Хотя в самом начале таких процессов полирадйкалы практически отсутствуют, однако по мере приближения к гель-точке их доля непрерывно возрастает, и само возникновение геля, т. е. макроскопической полимерной сетки, связано именно с наличием подобных нолирадикалов. Следовательно, всякий расчет гель-точки должен обязательно учитывать возможность существования живых полимерных цепей с любым числом активных центров. Другой чертой предлагаемого в работе [1] подхода является отказ от метода стационарного состояния при расчете концентраций индивидуальных полимерных радикалов. Ниже будет показано, что в то время как суммарная концентрация активных центров действительно быстро достигает стационарного значения по отношению к концентрациям индивидуальных радикалов метод стационарного состояния, вообще говоря, неприменим. [c.215]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология